С-Н активация

[maks]

уважаемые коллеги
был здесь один китаец из Скриппса , лауреат, депутат и т.д
http://www.scripps.edu/yu/

показывал такую реакцию С-Н активации на палладии ацетате с лигандом защищеной аминокислотой, реагент бутилбороновая к-та , 1:1 к субстрату

говорит что при 50 Ц- выход 55%, ее-90%
при 60Ц -выход 96%, ее-86%

на мои вопрос , не получают ли двойное бутилирование , замахал руками , сказал что это нужно греть за 100 Ц и тогда появляетстя
бис бутил.
мол первый бутил мешает сильно переходному состоянию второго бутилирования
мне как то странно при 50 -60 , выход подпрыгивает почти до 100% , а второго бутилирования все нет
что Вам говорит Ваша интуиция ?

[chemist]

Интуиция подсказывает, что это - китайский дурёж, т.к. положения для вхождения первого и второго бутила практически идентичны по электронным и стерическим условиям . Так что, вхождение второго бутила идёт непременно . Возможно, что моно- и ди- случайно разделяются при обработке РС жёлтыми руками, но это уже шаманство

[Phobos]

Возможно, что первый бутил вносится в конформации, когда все кольца в одной плоскости, через промежуточную посадку на пиридиновом азоте и оттуда уже в ближайшее положение в ароматике. А когда один бутил уже есть, пиридиновому кольцу уже трудно быть в той же плоскости и оно стоит косо или вообще перпендикулярно плоскости рисунка. Только при сильном нагреве оно сможет уйти обратно в плоскость. Плюс роль аминокислоты, как направляющей лиганды.

[maks]

я не сомневаюсь что он стоит близко к перпендикулярному положению , но после первого бутилирования , пиридиновое кольцо заслоняет бутильную группу от орто позиции второго кольца , как она тогда влияет ?
мне кажется должна быть смесь

[chemist]

Возможно, что первый бутил вносится в конформации, когда все кольца в одной плоскости

Это вряд ли, трифенилметан - пропеллер, да и энергии конформационных вращений невелики, чтобы обеспечить селективность

[Phobos]

Исходник полностью планарный, монобутил - нет. Поэтому между азотом и активируемой позицией получается слишком большое расстояние.

[chemist]

Исходник полностью планарный

Это откуда известно?

[Phobos]

Это совершенно неизвестно, это просто возможное объяснение, подходящее под результат:). Конечно, исходник также может быть и не полностью планарным. Суть в том, что монобутил еще менее планарный и азот удален от реакционного центра.

[chemist]

Суть в том, что монобутил еще менее планарный и азот удален от реакционного центра.

Менее планарный, это как зелёный или зеленоватистый - кому как кажется , да и разница в энергиях, повторюсь, не велика
Азот одинаково удалён что для исходника, что для моно-продукта, так что его влияние нивелируется

[Phobos]

"Азот одинаково удалён что для исходника, что для моно-продукта, так что его влияние нивелируется."

Нет, вот это неверно. Бутил с лигандой сперва садится на пиридиновый азот, с него переходит на арил. Теперь, чтоб сделать дибутиляцию, на азот должен сесть второй бутил и пиридин должен повернуться так, чтоб приблизиться азотом с бутилом ко второму арилу. И тут, видимо, есть два эффекта - уже внесенный бутил мешает пиридину повернуться надлежащим образом + хиральная аминокислота менее охотно комплексует с этим ротамером.

[Гесс]

Лично мне идея Фобоса нравится. Но чтото все рано не так. Трифенилметан все таки не планарен, тут же не катион.
Несовсем понятно зачем планарить ВСЮ молекулу. Вроде бы достаточно пиридин и целевой фенил
Может быть надо учитывать еще и метилы которые изображены вниз. В реальности так они точно не торчат, одно из колец точно вывернуто, иначе второе никогда не ляжет в одну плоскость с пиридиновым. После реакции бутилированное кольцо должно само вывернуться куда подальше (или что более вероятно вывернуть пиридин). Вот почему небутилированное кольцо и пиридин неукладываются вместе - это другой вопрос, я пока это затридэшу...

[Vittorio]

Лично мне идея Фобоса нравится. Но чтото все рано не так. Трифенилметан все таки не планарен, тут же не катион.

идея хорошая, да. Только пиридин- не бензол, а сабж - не трифенилметан. Думаю, за счет отсутствия Н у пиридина планарность возможна, и метилы поместятся, а вот если один бутил войдет, то планарности всех тех колец не будет однозначно, согласен, и это будет crucial factor для вхождения второго бутила ИМХО..

[maks]

вот кемпорт обратил внимание на новую работу этого мужика
http://www.chemport.ru/datenews.php?news=2864

[Phobos]

Это как бы подтверждает мысль, что очень важно расстояние между азотом и замещаемой позицией. Если бы этот нитрильный хвост мог завернуться на орто-положение, замещение пошло бы туда.

[maks]

да и довольно много работ по активациям есть где все идет через координацию палладия с азотом,
но возврщаясь к первому субстрату неужели бутил мешает вращению пиридинового кольца, оно же планарно,
вокруг С-С связи

[Phobos]

Ну в орто-замещенных бифенилах ведь нет вращения. Тут эффект поменьше, но, видимо, есть.

[Cherep]

теперь главное чтобы воспроизвелось,
а то получится как с той турчанкой и профессором Дэлибором Сэймсом или как его там

[chemist]

Очень уж слабые предшествующие взаимодействия какбы контроллируют переходное состояние, подозрительно.

[maks]

теперь главное чтобы воспроизвелось,
а то получится как с той турчанкой и профессором Дэлибором Сэймсом или как его там

ну так мой корешок ее расколол ,
он постдочил у Самша и когда она была заподзрена в мухлевании , он просто не засыпал субстрат в реакцию с ее могучим катализатором написал ето в тетради и отдал шефу на ночь
с утра она отрапортовала о полученном продукте ,ночью приходила подсыпала
самое забавное ,что как он говорит она сейчас где то профессурствует , можно у него уточнить ,но возможно в Штатах даже
Самеш по его словам моментально отозвал все статьи по активации на никеле ее пера, но стоял вопрос дать ему под зад из универа, но оставили
вот недавно был случай другого типа отзыв человек отозвал из JACS ,перенаправил в Inorg.Chemistry
сказал эксперементальные данные все правильные , мы неправильно интерпретировали кристаллографические результаты

[Upstream]

вот недавно был случай другого типа отзыв...

Бывает, Володя, и круче, хоть в Книгу рекордоф:
The following article from Tissue Antigens, A gene-specific primer extension and liquid bead array system for killer cell immunoglobulin-like receptor genotyping by H. J. Park, Y. Oh, H. J. Kang, E. J. Han, H. Y. Shin, H. S. Ahn, K. S. Ahn, B. H. Yoon & B. D. Han,
published online on 14 March 2011 in Wiley Online Library (http://onlinelibrary.wiley.com) and in Tissue Antigens, 77:535-539,
has been retracted by agreement between the authors, the journal Editor-in-Chief, James McCluskey, and Blackwell Publishing Ltd. The retraction has been agreed due to inadvertent publication of the same article in a prior issue of the journal: Park, H. J., Oh, Y., Kang, H. J., Han, E. J., Shin, H. Y., Ahn, H. S., Ahn, K. S., Yoon, B. H. and Han, B. D. (2011), A gene-specific primer extension and liquid bead array system for killer-cell immunoglobulin-like receptor genotyping.Tissue Antigens, 77:251-256. Blackwell Publishing Ltd. accepts responsibility for this error.

Код: Выделить всё

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1399-0039.2010.01622.x/abstract

Источник: Retraction Watch