Алкиляция сульфоксидов параформом

[Phobos]

Дорогие коллеги! Есть у меня в последнее время некий интерес к веществам с общей структурой R-SO-CH2-CH2OH. И во время поисков обнаружил, что практически не встречается способ получения через алкиляцию сульфоксида с основанием и параформом. Есть пара реакций с ЛДА при -78. А так, чтоб попроще, с каким-нибудь терт-бутоксидом а то и KOH - ничего. Есть тут какие-то подводные камни? Типа окисление спирта сульфоксидом, ретрореакции, перегруппировки, которые мешают проведению такой реакции? Или просто легче всем брать меркаптан (вонючий) и реагировать с окисью этилена (ядовитой), а потом окислять сульфид перекисью?

[Iskander]

Есть две мысли.

Первая (как у пресловутого Чапая с 2*2=4), что сульфоксиды могут диспропорционировать в щёлочи. Доказать не могу, просто что-то так кажется.

Вторая - сопряжённое бета-элиминирование по E1cb. На сульфонах точно идёт и достаточно легко. Сульфоксиды... вроде тоже могут.

[AVB]

Есть две мысли.

Первая (как у пресловутого Чапая с 2*2=4), что сульфоксиды могут диспропорционировать в щёлочи. Доказать не могу, просто что-то так кажется.

Вторая - сопряжённое бета-элиминирование по E1cb. На сульфонах точно идёт и достаточно легко. Сульфоксиды... вроде тоже могут.

а если брать один эквивалент основания, проводить в минусах и в минусах квенчить, то, по-идее, проблем с элиминированием быть не должно

[Serty]

А может вообще без основания, или с очень слабым. Нам приходилось как-то присорединять формальдегид к триазолам, так основания не добавляли. А на одном как побочное шло двойное приоединение - из 3,4-dimethyl-4H-1,2,4-triazole, помимо нужного образовывался 2-[5-(hydroxymethyl)-4-methyl-4H-1,2,4-triazol-3-yl]ethanol. Просто грели с формалином.
Литературку тоже глянул - действительно примеров пара. Кстати для реакции Манниха тоже единственный пример.

[chemist]

А может вообще без основания, или с очень слабым. Нам приходилось как-то присорединять формальдегид к триазолам, так основания не добавляли. А на одном как побочное шло двойное приоединение - из 3,4-dimethyl-4H-1,2,4-triazole, помимо нужного образовывался 2-[5-(hydroxymethyl)-4-methyl-4H-1,2,4-triazol-3-yl]ethanol. Просто грели с формалином.
Литературку тоже глянул - действительно примеров пара. Кстати для реакции Манниха тоже единственный пример.

Без оснований для сульфоксидов не пойдёт, нужно сгенерировать карбанион, он и присоединяется к формальдегиду (аналог реакции Генри (или Анри, короче - Henry) - получение нитроспиртов альдольной конденсацией альдегидов с нитропарафинами), в Ваших примерах в качестве оснований выступали исходные вещества. Дело осложняется тем, что реакция не останавливается на моно-присоединении, получаются также бис- и трис-гидроксиметил-производные, которые друг с другом в равновесии. Если заквенчить, получишь трудноразделимую смесь четырёх веществ (включая исходное), поэтому и мало успешных синтезов, а значит и публикаций.

[S324]

может RCl + HSCH2CH2OH and Oxone ?
off topic
у меня в дисере были соединения Het-SO2-CH2CH2-OH
дык они с аминами очень хорошо реагировали в Het-SO2-CH2CH2-NR1R2
через винилсульфоны.
интересно, как ведут себя такие сульфоксиды с аминами?

[deren]

Дорогие коллеги! Есть у меня в последнее время некий интерес к веществам с общей структурой R-SO-CH2-CH2OH. И во время поисков обнаружил, что практически не встречается способ получения через алкиляцию сульфоксида с основанием и параформом. Есть пара реакций с ЛДА при -78. А так, чтоб попроще, с каким-нибудь терт-бутоксидом а то и KOH - ничего. Есть тут какие-то подводные камни? Типа окисление спирта сульфоксидом, ретрореакции, перегруппировки, которые мешают проведению такой реакции? Или просто легче всем брать меркаптан (вонючий) и реагировать с окисью этилена (ядовитой), а потом окислять сульфид перекисью?

Я за последный вариант, несмотря на вонючий синтез, но можно реально получить продукт!

[ChemNavigator]

Есть пара реакций с ЛДА при -78. А так, чтоб попроще, с каким-нибудь терт-бутоксидом а то и KOH - ничего. Есть тут какие-то подводные камни?

KOH видимо нельзя брать потому, что с формальдегидом он даёт реакцию Каницарро.