Нитрозирование 1,2-дикетона

[MVS]

Уважаемые коллеги! Возникла у меня потребность пронитрозировать 2,3-пентандион по метиленовой группе. Пробовал нитритом натрия в водной серной, изопропилнитритом и изоамилнитритом в присутствиий солянки без растворителя и в ТГФ. Однако ни в одном случае выделить продукт не удалось даже в следовых количествах. По ТСХ ничего сказать нельзя - даже на счет расходования дикетона. Может кто-нибудь сталкивался с нитрозированием именно 1,2-дикетонов? Может тут есть какая-то не очевидная хитрость?

[maks]

ну это не 1,3 , такие вообще должны идти ?

[MVS]

SciFinder говорит, что тот оксим, который мне нужен не описан. Но ведь кетоны (например диэтилкетон, ацетон, метилэтилкетон и прочие) нитрозируются. Так что не вижу принципиальной невозможности пронитрозировать и 1,2-дикетон.

[maks]

оказывается что приведенные вами примеры идут медленно просто так , нужен нуклеофильный катализатор типа иона бромида, возможно хлорид ионов у вас маловато
курите
а есть ли тогда принципиальная такая разница нитрозации по метилу и метилену, есть наверное , но скорее кашу получите
может вы раскажете какой конечный желательный продукт ?
если сам оксим то можно выйти из 3-пентанона , пронитрозировать с бромидами, а потом , окись селена

[MVS]

Метилалкилкетоны нитрозируются по метиленовой группе алкилнитритами без растворителя (или в эфире) в присутствии соляной кислоты. Методики есть в СОПе и у Фишера в химии пиррола. Выходы приличные. Сам я нитрозировал 1,3-дикетоны, 1,3-кетоэфиры, 1,3-кетоамиды, ацетофеноны и пропиофеноны, так что практический опыт есть. О механизме и кинетике читал, но... как это применить не знаю. 2,3-пентандион имеется, 3-пентанона нет, да и двуокисью селена если оксим окислять - такая каша будет...

UPD: или есть примеры чистого окисления монооксимов дикетонов SeO2?

[chemist]

пронитрозировать 2,3-пентандион по метиленовой группе. Пробовал нитритом натрия в водной серной, изопропилнитритом и изоамилнитритом в присутствиий солянки без растворителя и в ТГФ. Однако ни в одном случае выделить продукт не удалось даже в следовых количествах. По ТСХ ничего сказать нельзя - даже на счет расходования дикетона. Может кто-нибудь сталкивался с нитрозированием именно 1,2-дикетонов? Может тут есть какая-то не очевидная хитрость?

Очевидная хитрость может заключаться в том, что продукт (альфа-монооксим пентан-трикетона-2,3,4) сильно растворим в воде и Вы его теряете с промывными водами, если используете методики как, например, для МЭК. Надо думать как его при выделении не контачить в водой или как выделять из водной фазы, если контакт неизбежен

[MVS]

Ищу человека, которая когда-то своими руками нитрозировал 1,2-дикетон, ну или видел как это делается).
П.С. В воде не остается. Без воды тоже пробовал выделять.

[chemist]

Ищу человека, которая когда-то своими руками нитрозировал 1,2-дикетон, ну или видел как это делается).
П.С. В воде не остается. Без воды тоже пробовал выделять.

Вы правильно думаете (подсознательно), что эта человека, скорее всего, находится в Индокитае и "моя твоя совсем не понимать"
Если продукта нигде нет, может вообще не идёт никакя реакция? Матбаланс делали, исходник-то хоть расходуется?

[Serty]

Кстати Reaxys не знает таких людей Нет ни одного примера нитрозирования RCH2COCOR', если CH2 дополнительно не активирован. Есть немного работ с AlkOCOCOCH2COR, но это совсем другое. Более того, их получение не описано и другими методами. Может быть они того, нестабильны?

[MVS]

Исходник расходуется. У того что образуется записан протонник - разбобрать его нереально (по-просту смола). Вряд ли нестабильны. Думаю причина в тонкой настройке условий. Ведь метиленовая группа, активированная одной оксо-группой нитрозируется. Например циклогексанон нитрозируется по обеим метиленовым группам в мягких условиях (ИРЕА, выпуск 25, стр. 225).
Наверное методику из ИРЕА и попробую...

[ChemNavigator]

Вы уверены, что Ваш 2,3-пентандион будет нитрозироваться именно по метиленовой группе, а не по метильной? Можно сделать так - пронитрозировать ацетилацетон, получится изомерный 3-оксим CH₃CO-C(=NOH)-COCH₃. Потом думать о том, как передвинуть оскимную группу.
Вариант 1 - расщепить 3-оксим до трикетона, в трикетоне защитить центральный карбонил (диэтилацеталь?), потом повесить оксим на одну из оставшихся CO-групп, потом снять защиту с С-3.
Вариант 2 - из изомерного 3-оксима получить 2,3-диоксим, а потом искать способ снять оксимную группу с центрального 3-карбонила.
Но Ваш 2-оксим всё равно будет не очень устойчивым, и при первой же возможности будет изомеризоваться в 3-оксим, т.к. центральный карбонил более активен. Например, в кислом водной растворе гидроксиламин будет обратимо отщепляться а затем садиться обратно, но уже в 3 положение.

[MVS]

Вы читали работы Бартника по изомеризации оксимов или говорите из общих соображений? У меня много оксима с ацетилацетона но изомеризация в разных условиях не прокатила.

[ Post made via Mobile Device ]

[Cherep]

что за Бартник?
сейчас так принято, что люди свои фантазии публикуют, высасывая из пальца спектральные характеристики и рисуя спектры в фотошопе

[Serty]

Исходник расходуется. У того что образуется записан протонник - разбобрать его нереально (по-просту смола). Вряд ли нестабильны. Думаю причина в тонкой настройке условий. Ведь метиленовая группа, активированная одной оксо-группой нитрозируется...

Попробуйте, это любопытно. Однако тот факт, что не опубликовано ни одного примера настораживает. Наверняка пробовали. Я так нарисовал эту структуру, сразу заметил, что для нее очень вероятна кольчато-цепная таутомерия - уж очень удачно N-OH моржет дотягиваться до дальнего карбонила. А вот к чему это может привести, мне пока непонятно. Кстати, на циклических дикетонах, таких как циклогексан-1,2-дион все может быть по другому. Но и для нихничего не описано.

[ChemNavigator]

Вы читали работы Бартника по изомеризации оксимов или говорите из общих соображений? У меня много оксима с ацетилацетона но изомеризация в разных условиях не прокатила.

Нет, Бартника я тоже не читал. То, что изомеризации не происходило - естественно, он же (3-оксим) более устойчивый. Поэтому я и предложил обходной путь. Из общих соображений.

[MVS]

Статья Бартника по изомеризации монооксимов дикетонов (например из 2-оксима 2,3-пентандиона получается 3-оксим 2,3-пентандиона). Может кому интересно...
BARTNIK R.; ORLOWSKA B.:
ISONITROSOKETONE. VIII. TRANSOXIMIERUNG VON ISONITROSOKETONEN
POL. J. CHEM., 1980, 54, NO 7-8, 1603-1606

[FOX-7]

изопропилнитритом и изоамилнитритом в присутствиий солянки без растворителя и в ТГФ.

посмотрите вариант нитрозирования алкилнитритами в щелочных условиях, там получают соли, которые могут быть более стабильными в вашем случае.