Бисульфитные производные аром.альдегидов

[SkydiVAR]

Гляньте в Лароке. Я помню, что успешно использовал для чувствительного субстрата метод с марганцовкой в фосфатном буфере, смесь терт-бутанол-вода. Но саму ссылку и детали уже не помню.

Спасибо, гляну.

[i_van_69]

У Вас конечный продукт - производное пиридина, исходники: 2-метилбензальдегид и фенилцианид. Может быть перед хроматографией попробовать промыть реакционную смесь разбавленной HCl, переведя Ваш продукт в воду, а затем Вы уже догадались - подщелочить и опять экстрагировать уже продукт. На данный момент у меня не работает ACDlab, переустановлю и посмотрю растворимости. Это может быть сделает хроматографию ненужной ( сам сомневаюсь, правда)). В смеси 2-метилбензальдегида и фенилцианида, судя по их физическим свойствам, разделение перегонкой или по растворимости в воде - невозможна. Придется убить альдегид. Долго думал, читал сайт и, мне кажется, надежнее всего восстановление боргидридом натрия, хотя нужен экономический расчет - а то дешевле будет наварить нитрил?

[Vittorio]

Может лучше восстановить? Вроде если не жать, то нитрил боргидридом не восстанавливается.

а от бензилового спирта проще отбиться, чем от бензонитрила? Что касается окислить - думаю, простое выдерживание реакционки на воздухе в течении некоторого времени устранит проблему.

[SkydiVAR]

Продукт у меня (ожидаемый) - замещенный изохинолин. Он на колонке идет здорово медленнее смеси нитрила и альдегида, которые идут практически одним пятном. Ароматический нитрил - производное [2.2]парациклофана. Толуальдегид купленный, его я убить готов, главное - не убить при этом нитрил. Именно поэтому рассматривается вариант переведения альдегида в какое-либо производное, существенно отличающееся хотя бы по подвижности на колонке от подвижности нитрила. Ну, или, как предложил коллега Phobos, спалить альдегид в кислоту и, либо отмыть содой, либо оставить на колонке.

а от бензилового спирта проще отбиться, чем от бензонитрила? Что касается окислить - думаю, простое выдерживание реакционки на воздухе в течении некоторого времени устранит проблему.

Не, мне от альдегида отбиться надо. А нитрил - сохранить. Вариант с выдерживанием на воздухе не очень хорош - за неделю запах альдегида не исчез. Попробую марганцовкой его прибить.

[Vittorio]

марганцовка - вариант. Тут еще предлагали семикарбазид/тиосемикарбазид добавить, тоже должно сработать

[SkydiVAR]

Семикарбазидов под рукой нет, а марганцовка есть. Еще гидроксиламин есть - оксимы альдегидов легко получаются. Тоже попробую.

[FOX-7]

Барбитуровая или тиобарбитуровая есть? Ну на худой конец кислота Мельдрума?

[Serty]

Семикарбазидов под рукой нет, а марганцовка есть. Еще гидроксиламин есть - оксимы альдегидов легко получаются. Тоже попробую.

Гидроксиламин не стоит - он очень легко присоединяется к нитрилам, давая амидоксимы(R-C(NH2)=NOH). Регулярно делаем.

[FOX-7]

Если использовать солянокислый, то можно. Хотя все зависит от реакционной способности карбонильной группы.

[SkydiVAR]

Если использовать солянокислый, то можно. Хотя все зависит от реакционной способности карбонильной группы.

Если судить по любезно предоставленной Вами книжке - оксимы альдегидов получаются просто при смешении растворов альдегида и гидрохлорида гидроксиламина...
Впрочем, начну все равно с марганцовки.

[FOX-7]

Если использовать солянокислый, то можно. Хотя все зависит от реакционной способности карбонильной группы.

Если судить по любезно предоставленной Вами книжке - оксимы альдегидов получаются просто при смешении растворов альдегида и гидрохлорида гидроксиламина...
Впрочем, начну все равно с марганцовки.

Там много нюансов, иногда приходилось вводить ацетат натрия, соду, щелочь и т.д. Некоторые оксимы альдегидов получаются только с безводным гидроксиламином (метилат в безводном спирте). Нитрилы реагируют с гидроксиламином основанием, поэтому гидрохлорид можно брать без особой оглядки. Но начинать с оксимов - не стоит, если они не выкристаллизуются из раствора сразу (а это как правило спирт, вода или их смеси), то потом застрянете на выделении или вернетесь к хроматографии. Пожалуй окисление (может даже и перекисью водорода - разбавленной) с последующей экстракцией щелочью действительно технологичнее.

[Vittorio]

Пожалуй окисление (может даже и перекисью водорода - разбавленной) с последующей экстракцией щелочью действительно технологичнее.

перекись водорода брать не стоит - нитрилы с ней тоже неплохо реагируют.

[SkydiVAR]

Но начинать с оксимов - не стоит, если они не выкристаллизуются из раствора сразу (а это как правило спирт, вода или их смеси), то потом застрянете на выделении или вернетесь к хроматографии.

Сама хроматография мен не пугает - огорчает необходимость делить 100 мг смеси на литре силикагеля при R_f около 0,1. Растворитель и время, потраченные впустую... Так что, если оксим на колонке не валится - это мой выбор! Ну, если с марганцовкой не выйдет...

[geo]

Удивлен, почему никто не откликнулся на мой совет. Мудрят с окислителями... Дунуть паром - дело 15 минут, толуиловый на ура уйдет.

[SkydiVAR]

Идея хороша, не спорю. Вот с воплощением хуже - парогенератора нет. А тупо залить водой и кипятить... Ну, можно, наверное. Но не хочется.

[geo]

При Ваших количествах делается полумикровариант, без паровика. В куб добавляете карбоната кальция чуток - чтобы ненароком что не загнулось и дуете. Но так и предоплагал - аппаратурно заморачиваться не хотите.

[Vittorio]

а есть гарантии, что нитрил и продукт не полетят?

[geo]

Гарантии нет, конечно, но первым полетит альдегид. Более того, возможна и дробная перегонка с паром. Но здесь, думаю, все просто будет. В любом случае, потерь не будет. А вот марганцовка, думаю, лишнего пооткусывает. Если с ней и делать, то в присутствии сульфата магния.

[SkydiVAR]

А вот марганцовка, думаю, лишнего пооткусывает. Если с ней и делать, то в присутствии сульфата магния.

Хм... А чем поможет сульфат магния???

[Любитель_Манниха]

Например тем, что MnO2 на него сядет