XMCQDPT и драматическое влияние диффузных функций.

[lmihael]

Не совсем так. Обратите внимание на качественную разницу в ходе кривых S1 в CASSCF и QDPT: CAS-овская имеет небольшой барьер где-то между 12 и 13, а QDPT-шная спускается вниз безбарьерно. Может быть, имеет смысл этот участок кривой пройти с более мелким шагом и понять, откуда этот барьер берется и почему он в QDPT исчезает (или не исчезает?). Для этого нужны более высоколежащие состояния.

Из общих соображений барьер обусловлен разрывом связи N-H. Видимо CAS "недооценивает" или QDPT "переоценивает" образующуюся связь H-O, а вот почему именно так - ???
Я больше склонен доверять QDPT потому что в тозильном производном перенос протона согласно экперименту быстрее 100фс, а CAS дает барьер порядка 30 кДж/моль, в QDPT на месте барьера пропасть.

QDPT исчезает (или не исчезает?). Для этого нужны более высоколежащие состояния.

- не могли бы вы прокомментировать для чайников. Какие состояния и как их учитывать? Я же в QDPT расчете задавал 40 состояний. Могу их все 40 начертить. Т.е. Вы хотите сказать какое-то из вышележащих CAS состояний (в котором нет барьера) дает вклад в S1 состояние QDPT. И благодаря этому вкладу барьер пропадает. Или же наоборот в S1 QDPT не попала та конфигурация которая дает барьер в S1 CAS?

Я еще в тяжелых случаях смотрю за изменением весов отдельных конфигураций вдоль координаты реакции.

Вы имеете в виду "-MCCI- BASED ON OPTIMIZED ORBITALS" в CAS или "EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN" в QDPT.

А можно вопрос: зачем в усреднение включали состояние S6 (причем исключив S4 и S5)? у этой пачки состояний даже доминирующую конфигурацию непросто определить.

Я же говорю, что-то почему-то решил, что "EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN" показывает вклад CAS состояний в QDPT состояния.
Вот например 2-ой столбец для точки "10".
-0.010981
-0.934279
0.224867
0.128135
-0.024623
0.050722
-0.129364 - мне показалось что 0.13 достаточный вклад, а 0.02 и 0.03 малы.
Не могли бы Вы пояснить что за коэффициенты в этом массиве - "EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN".

Я думаю, что проблема в том, что моя теоретическая подготовка оставляет желать много лучшего. Видимо я просто не понимаю что делает QDPT с CAS-состояниями. Сейчас мне кажется осталось разобраться с тем как выбирать состояния для усреднения, понять что за коэффициенты в этом "EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN" и все встанет на свои места, но опыт подсказывает, что через какое-то время наткнусь на новую проблему. Начал я с TDDFT там было проще, но результаты иногда были неудовлетворительными. По Вашему совету попробовал QDPT - получилось много лучше, но намного сложнее. Учебников то нет по таким вещам. Многие академики и профессора расчетам не доверяют, а те кто доверяет считают, что возбужденное состояние адекватно посчитать невозможно. В общем ползу потихоньку как могу - учусь на собственных ошибках и без этого форума и Вашей помощи точно бы не справился.

[lmihael]

Вот профили для состояний выше 7-го:

[sanya1024]

Из общих соображений барьер обусловлен разрывом связи N-H. Видимо CAS "недооценивает" или QDPT "переоценивает" образующуюся связь H-O, а вот почему именно так - ???

Барьер обусловлен сменой конфигурационного состава волновой функции данного состояния. Т.е., как Вы пишете ниже, действительно до барьера к S1 примешивается одно из верхних состояний, а после -- другое.

Я больше склонен доверять QDPT потому что в тозильном производном перенос протона согласно экперименту быстрее 100фс, а CAS дает барьер порядка 30 кДж/моль, в QDPT на месте барьера пропасть.

CASSCF -- это только "сырье", референс для последующего уточнения в QDPT.
Но именно в CAS-вских выдачах можно посмотреть вклады отдельных конфигураций в каждое состояний. Соответственно, по тем QDPT-шным кривым для состояний выше 7-го понять ничего нельзя. Надо было бы тогда смотреть на CAS-овские кривые, причем не столько на энергетику, сколько на вклады конфигураций и пересечения.
Там, где две кривые сближаются -- пересечение весьма вероятно, и это как раз и отслеживается по вкладам конфигураций. Допустим, до сближения на нижней кривой доминирующей была конфигурация A, на верхней -- конфигурация B, в области сближения на обеих кривых фифти-фифти, а после кривые разошлись, и теперь уже на верхней доминирует A, а на нижней B -- вот и пересечение. Это не значит, что мы действительно нашли точку пересечения термов, скорее эту область сближения-пересечения кривых надо бы пунктиром, что ли, обозначить. Просто для этой пары до сближения было A и B, а после стало B и A.

В QDPT можно с той же целью смотреть КемКрафтом орбитали для каждого состояния (хотя это менее информативно), но на состояния, не попавшие в wstate и avecoe в $XMCQDPT, вообще смотреть бессмысленно -- это не для них делался расчет.

не могли бы вы прокомментировать для чайников. Какие состояния и как их учитывать? Я же в QDPT расчете задавал 40 состояний. Могу их все 40 начертить.

Нужно на CAS-овские состояния смотреть, как я сказала выше. А в CASSCF их у Вас всего 7.

Т.е. Вы хотите сказать какое-то из вышележащих CAS состояний (в котором нет барьера) дает вклад в S1 состояние QDPT. И благодаря этому вкладу барьер пропадает. Или же наоборот в S1 QDPT не попала та конфигурация которая дает барьер в S1 CAS?

Да, примерно так. Причем я склонна думать, что первый вариант: одно из высоких CAS-овских состояний дает вклад в S1 в QDPT. Только найти это состояние может быть непросто. Фиг его знает, может, оно 20-е. Никто Вас не осудит, если Вы его не найдете.

Вы имеете в виду "-MCCI- BASED ON OPTIMIZED ORBITALS" в CAS

Да

Я же говорю, что-то почему-то решил, что "EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN" показывает вклад CAS состояний в QDPT состояния.
Вот например 2-ой столбец для точки "10".
-0.010981
-0.934279
0.224867
0.128135
-0.024623
0.050722
-0.129364 - мне показалось что 0.13 достаточный вклад, а 0.02 и 0.03 малы.
Не могли бы Вы пояснить что за коэффициенты в этом массиве - "EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN".

Это действительно эффективный гамильтониан QDPT в базисе CAS-овских состояний. Тут лучше или спросить Грановского, или попытаться разобраться в его статье, я не хочу вносить путаницу, а строгое объяснение дать пока не готова. Но, имхо, эти цифры только показывают, насколько выбранное CAS-овское решение является хорошим референсом для QDPT. Видим, все-таки не очень хорошим. А вот насколько это критично -- тут лучше Грановского спросить.

Я думаю, что проблема в том, что моя теоретическая подготовка оставляет желать много лучшего. Видимо я просто не понимаю что делает QDPT с CAS-состояниями. Сейчас мне кажется осталось разобраться с тем как выбирать состояния для усреднения, понять что за коэффициенты в этом "EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN" и все встанет на свои места, но опыт подсказывает, что через какое-то время наткнусь на новую проблему. Начал я с TDDFT там было проще, но результаты иногда были неудовлетворительными. По Вашему совету попробовал QDPT - получилось много лучше, но намного сложнее. Учебников то нет по таким вещам. Многие академики и профессора расчетам не доверяют, а те кто доверяет считают, что возбужденное состояние адекватно посчитать невозможно. В общем ползу потихоньку как могу - учусь на собственных ошибках и без этого форума и Вашей помощи точно бы не справился.

Я Вас понимаю. Я и сама еще не все знаю, просто чуть раньше Вас начала осваивать этот метод. И, похоже, сейчас мы с Вами как раз уперлись в ситуацию, когда надо спросить Мэтра

[sanya1024]

Давайте спросим на форуме FireFly. Это всем полезно будет
И еще обратите внимание на этот пост: http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 219+00.htm

[lmihael]

Давайте спросим на форуме FireFly. Это всем полезно будет
И еще обратите внимание на этот пост: http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 219+00.htm

Спасибо за совет и ссылку. Наверное действительно придется спрашивать там. К сожалению тот форум на английском. А пытаться понять что-то новое всегда тяжелее, если оно на чужом языке. Сейчас у меня полная запарка на работе, а 17-го еще и поездка предстоит. Наверное после 20-го у меня появятся силы и время на то чтобы задать там вопрос и разобраться в его решении.