ЯМР пептида

[FOX-7]

Ув. Коллеги! Не хочется создавать отдельную тему. У меня аминокислота (на самом деле сложнее все) с двумя хиральными центрами, может быть такое, что при растворении в ДМСО (съемка ПМР -спектра) происходит рецемизация?

[Serty]

Без формулы что тут можно сказать. Смотря какая кислота

[FOX-7]

на самом деле пептид, там есть кусок от ароматики и протоны выглядят как не родные (дублеты и триплеты двоятся, а может и троятся, СООН - на 11 м.д. вылезает три сигнала). Такое чувство, что три родственных соединения. По ТСХ одно пятно.

[Serty]

Пролина там нет случайно - на предмет конформеров? Вообще-то если аминокислоты стандартные то растворение в DMSO не должно приводить к рацемизации, по крайней мере быстро. Снимать после растворения, а потом через день-другой не пробовали?

[SkydiVAR]

на самом деле пептид, там есть кусок от ароматики и протоны выглядят как не родные (дублеты и триплеты двоятся, а может и троятся, СООН - на 11 м.д. вылезает три сигнала). Такое чувство, что три родственных соединения. По ТСХ одно пятно.

Вариант фиксации конформеров водородными связями с ДМСО не рассматривали? В D₂O снимали? А в CDCl₃?

[FOX-7]

Пролина там нет случайно - на предмет конформеров? Вообще-то если аминокислоты стандартные то растворение в DMSO не должно приводить к рацемизации, по крайней мере быстро. Снимать после растворения, а потом через день-другой не пробовали?

Пролина нет. Аминокислоты стандартные. ПМР нам делают на стороне, и я даже не знаю, может они греют пробирки. Попробую снять без всяких нагревов.

[FOX-7]

на самом деле пептид, там есть кусок от ароматики и протоны выглядят как не родные (дублеты и триплеты двоятся, а может и троятся, СООН - на 11 м.д. вылезает три сигнала). Такое чувство, что три родственных соединения. По ТСХ одно пятно.

Вариант фиксации конформеров водородными связями с ДМСО не рассматривали? В D₂O снимали? А в CDCl₃?

нет не рассматривали (а есть такие примеры?), в D2O буду снимать. В хлороформе не растворим.

[Upstream]

Сергей: когда делается что-то известное, не следует искать приключений на поприще интерпретации ЯМР-спектров, тем более, когда с ТСХ всё в порядке, а образцового спектра нет! Это ведь даже не пол-пуда, а целый суперкон (магнит) себе навешивать на <...> Ежели, конечно, очень руки чешутся и хочется украсить жизнь фундаментальщиной, да ещё дармовой прибор простаивает... тогда попросите прогреть образец до 50-60оС. Спектр должен упроститься благодаря коалесценции сигналов родственных групп, если дробление сигналов связано со стабильными конформерами в состоянии медленного в шкале ЯМР обмена. Это явление, как коллега Serty уже сказал, хорошо известно для пептидов с внутренним остатком пролина и других N-алкиламинокислот: ...Xaa-Pro... и даже некоторых ахиральных ...-C(O)-NRR'.
Быстрая рацемизация в ваших условиях исключена.
Ещё наблюдённая сложность может быть результатом сосуществования цвиттер-ионной формы и недораскисленной протонированной, или наоборот - натриевой. Отличный фронт работ, когда нечем заняться. Вспоминай почаще Вудворда и Фишера - всё без ЯМР, а последний - даже без ТСХ!

[FOX-7]

Upstream! Спасибо за науку (Быстрая рацемизация в ваших условиях исключена. Подогреть - тоже спасибо. Ещё наблюдённая сложность может быть результатом сосуществования цвиттер-ионной формы и недораскисленной протонированной, или наоборот - натриевой). Да собственно, увидел картинку не ту, которую хотелось бы увидеть (расстроился). Но ведь остался еще вопрос, а может быть мне изначально смесь опт. изомеров подсунули?! Ведь и в этом случае по ТСХ будет также одно пятно.
Вудворд и Фишер сейчас не катят - мне людей надо лечить. Хотя Фишер да, воду то делаем.

[SIG]

Это другой Фишер, то ли брат, то ли еще какой родственник. Если воды у тебя нет, отсыпь мне немного, попробую после праздников снять тебе в D2O

[A_V_B]

Это другой Фишер, то ли брат, то ли еще какой родственник. Если воды у тебя нет, отсыпь мне немного, попробую после праздников снять тебе в D2O

В присутствии 1) TFA 2) NaOD.

[FOX-7]

Ув. SIG, спасибо, сняли! С водой действительно начались проблемы, теперь за нал не купить.
А в D2O все стало на свои места, ароматика на месте, все обменивающиеся протоны из ее области ушли. Но на всякий случай вопрос остался: в воде оптические изомеры можно ли различить?

[Upstream]

>в воде оптические изомеры можно ли различить? Диастереомеры ОБЯЗАНЫ различаться и давать два комплекта сигналов, которые могут совпасть лишь случайным образом. Энантиомеры по определению не должны различаться, если не возникает какой-либо молекулярной подставы. Но закон Мэрфи обычно справно выполняется. Например, Карпино получил в протоннике стрёмную картину для рацемичской смеси и объяснил её существованием в растворе квазидиастереомерных ассоциатов, но я не уверен, что это было в воде...

[ole]

ЕМНИП используют добавки парамагнетиков способных к координации. Не знаю как на пептидах но вроде работа была на оксимах проведена с дипивалоилметанатом европия... Вообщем-то инфа по сдвиг-реагентам в сети быть должна.

[Serty]

У пептидов слишком много центров координации - результаты могут быть не интерпретабельны.

[FOX-7]

Это другой Фишер, то ли брат, то ли еще какой родственник. Если воды у тебя нет, отсыпь мне немного, попробую после праздников снять тебе в D2O

В присутствии 1) TFA 2) NaOD.

Спасибо, натриевую соль снимали - та же фишка.
TFA надо попробовать, но это активный растворитель, протонный и он скорее всего уширит все сигналы.

[FOX-7]

ЕМНИП используют добавки парамагнетиков способных к координации. Не знаю как на пептидах но вроде работа была на оксимах проведена с дипивалоилметанатом европия... Вообщем-то инфа по сдвиг-реагентам в сети быть должна.

В наше время, к ним особые предъявы были, они использовались в ЧХУ или малополярных растворителях. Как сейчас дело обстоит не знаю. Мой пептид в такой органике не растворяется. Похоже надо часть картинки ПМРспектра выложить.