Бисульфитные производные аром.альдегидов

[SkydiVAR]

Коллеги, нужна практическая помощь.
Вводил в реакцию ароматический нитрил и трет-бутилимин 2-метилбензальдегида. На выходе ожидал изохинолин. Вот по этой схеме:

10.jpg

Продукта получил чуть, а вот бензальдегид и нитрил идут на колонке вплотную. С одной стороны, нитрил хочется вернуть (бензальдегид - из банки, нитрил - сам варил), а с другой стороны пара литров силикагеля, ведро растворителей и пару дней доить... Хлопотно очень. Попытка отмыть дихлорметановый раствор сырой реакционной смеси водным 1М гидросульфитом натрия успехом не увенчалась.
Ежели кто умеет отмывать ароматические альдегиды бисульфитом - поделитесь тонкостями процесса, пожалуйста...

[Любитель_Манниха]

0.2 g scale
Коллега, а у Вас какой масштаб раз на литры силикагеля?

[Serty]

Много раз пробовали - получалось разы Может лучше добавить семикарбозид или что-то в этом роде - тогда они перестанут идти вместе, а может и нитрил эфиром отмыть удасться.

[SkydiVAR]

0.2 g scale
Коллега, а у Вас какой масштаб раз на литры силикагеля?

Масштаб у меня на 2,5 грамма, но идут уж очень близко, блин...

Может лучше добавить семикарбозид или что-то в этом роде - тогда они перестанут идти вместе, а может и нитрил эфиром отмыть удасться.

Тоже вариант. А семикарбазоны легко получаются? Как?
Нитрил в эфире плохо растворим. А вот альдегид, кстати, хорошо! Попробую альдегид смыть пока.

[FOX-7]

Что -то я вроде бензонитрил всегда считал растворимым в эфире. А что из себя представляет трет-бутилимин 2-метилбензальдегида?
Может его можно заново в бензонитриле с третбутиламином сварить и потом отделить?

[FOX-7]

Бисульфитные производные капризны (все от альдегида зависит), там надо вести реакцию в концентрированных растворах. Семикарбазоны проще, еще проще тиосемикарбазоны, можно альдегид выбить малонодинитрилом (или любой активированной CH2 группой, иногда потянет оксим).

[FOX-7]

А нельзя ли реакцию как-нибудь по другому вести, например шарахнуть чем нибудь по шиффу альдегида и бензиламина?
Или альдегид взять о-бензойной кислоты, бензиламин, затем циклизация?

[SkydiVAR]

Что -то я вроде бензонитрил всегда считал растворимым в эфире. А что из себя представляет трет-бутилимин 2-метилбензальдегида?
Может его можно заново в бензонитриле с третбутиламином сварить и потом отделить?

Ну, там не бензонитрил, а нитрил 4-([2.2]-парциклофанкарбоновой)кислоты. А он в эфире не очень. В ДХМ - запрсто. В пентане - совсем не растворяется. Поставлю пробнички с семикарбазидом и тиосемикарбазидом - может поделится. А трет-бутилимин 2-метилбензальдегида - бесцветная прозрачная жидкость, растворимая во всем, начиная с пентана, нерастворимая в воде.

[FOX-7]

а, понятно, так и должно быть.
Только семикарбазоны и тиосемикарбазоны лучше всего получать в спирте (водном спирте), с каталитическим количеством кислоты, они выкристаллизовываются.
Насчет раскристаллизации, тогда попробуй такой ряд растворителей: хлф>> ЧХУ>> циклогексан. В них альдегид должен растворяться? а нитрил уже хуже.

[Phobos]

А еще есть такая хрень, как Girard reagent, который переводит карбонильные соединения в водорастворимую форму.

[FOX-7]

А еще есть такая хрень, как Girard reagent, который переводит карбонильные соединения в водорастворимую форму.

Код: Выделить всё

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/124516?lang=en&region=RU

Да, прикольно. А как потом регенерируют карбонильное пр-ое

[SkydiVAR]

А еще есть такая хрень, как Girard reagent, который переводит карбонильные соединения в водорастворимую форму.

Нитрилы он не валит?

[Phobos]

Точно насчет нитрилов не знаю, сам с ним не работал. Регенерация по идее обычным кислотным гидролизом.

[SkydiVAR]

"Теперь дозвольте пару слов бездля протокола..."
С семикарбазидами и тиосемикарбазидами - концентрация, растворитель, температура, время.
Реагент Жерара коммерчески мне не доступен, разве что самому сварить...

[FOX-7]

Ну кстати могут быть вариации отличные от приведенных в книге. Я обычно концентрированный водно-спиртовой раствор кипятил с добавкой пары капель солянки (что-то похожее на получение шиффов), и если через полчаса не вываливалось, оставлял на ночь. Утром собирал урожай.

[geo]

А может, первичную смесь продуктов паром дунуть? Уж явно нужное не полетит. Точнее, если и полетит, не в первую очередь.

[Phobos]

А если альдегид не жалко - может, окислить его в кислоту и экстрагировать в водную фазу?

[SkydiVAR]

А если альдегид не жалко - может, окислить его в кислоту и экстрагировать в водную фазу?

Вариант. Чем, как, при каких условиях, чтобы не убить [2.2]парациклофан-4-карбонитрил?

[Phobos]

Гляньте в Лароке. Я помню, что успешно использовал для чувствительного субстрата метод с марганцовкой в фосфатном буфере, смесь терт-бутанол-вода. Но саму ссылку и детали уже не помню.

[Serty]

Может лучше восстановить? Вроде если не жать, то нитрил боргидридом не восстанавливается.