Нитрозирование кетонов

[casper]

Здравствуйте, уважаемые коллеги. Недавно перечитывал учебник Реутов, Курц, Бутин "Органическая химия"
и наткнулся на следующую реакцию :

scheme01.gif

Может быть кто то из вас имеет опыт нитрозирования кетонов и может поделиться условиями в которых можно
осуществить подобную реакцию:

scheme02.gif

Кроме того, в этом же разделе авторы указывают на возможность восстановления продуктов нитрозирования в
аминокетон, а так же их гидролиз до 1,2 дикетонов:

scheme03.gif

Насколько вообще стабильны продукты нитрозирования кетонов?
Заранее благодарю всех откликнувшихся .

[Lexx]

Часто хватает нитрита натрия в кислых условиях (например, разбаленой солянке). Во всяком случае я с обычными кетонами и 1,3-дикетонами тут проблем не испытывал. Видел как амилнитритом еще в присутствии основания делают.

[Serty]

Не так давно мне делали из ацето- и пропиофенона, вроде пришлось использовать разные методики в этих случаях. Завтра спрошу поподробнее.

[vovan70]

Возможно, это может помочь!
http://orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv2p0204
вместо этилнитрита я пользовал метилнитрит, всё получается в лучшем виде!

[A_V_B]

Не так давно мне делали из ацето- и пропиофенона, вроде пришлось использовать разные методики в этих случаях. Завтра спрошу поподробнее.

Это я делал по просьбе "Serty". Где брал методики не помню. Reaxys, наверное.

1,3-кетоэфир, смесь с АсОН нитрозируется при -10 С нитритом натрия, 1 экв, затем к комнате и водная обработка.

Ацетофенон и пропиофенон нитрозируется изоамилнитритом (2 экв) в абс. спирте с этилатом (1 экв) при комнате. Продукт из ацетофенона выпадает, но требует доочистки, а продукт из пропиофенона требует водной обработки.

Все три реакции достаточно чистые.

[A_V_B]

Насколько вообще стабильны продукты нитрозирования кетонов?

Стабильные при комнате, чаще твёрдые вещества.

[casper]

Cпасибо за ваши ответы!

Возможно, это может помочь!
http://orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv2p0204
вместо этилнитрита я пользовал метилнитрит, всё получается в лучшем виде!

Спасибо за ссылку, я посмотрел. У меня вопрос, а таким способом можно получать Изоамилнитрит?

Ацетофенон и пропиофенон нитрозируется изоамилнитритом (2 экв) в абс. спирте с этилатом (1 экв) при комнате. Продукт из ацетофенона выпадает, но требует доочистки, а продукт из пропиофенона требует водной обработки.

У меня есть нитрит натрия и абс. этанол. А вот насчет этилата натрия есть вопрос :
Вы его из баночки брали или сами получали? Его можно получить в "кустарных" условиях?
Я собираюсь нитрозировать следующий кетон:

structure.gif

Как по-вашему, можно ли его брать в виде соли?

[A_V_B]

C

У меня есть нитрит натрия и абс. этанол. А вот насчет этилата натрия есть вопрос :
Вы его из баночки брали или сами получали? Его можно получить в "кустарных" условиях?
Я собираюсь нитрозировать следующий кетон:

structure.gif

Как по-вашему, можно ли его брать в виде соли?

Брал из баночки. Можно делать по классике из натрия и спирта или из гидрида натрия - это безопаснее (чуть - чуть) .

Наверняка можно, но при выделении подкислять сильнее и экстрагировать. + не пронитрозируется ли рядом с карбоксилом? Вдруг и такое возможно?

[S324]

натриевая соль кислоты в абс. этаноле не растворицо.

[AVB]

не пронитрозируется ли рядом с карбоксилом? Вдруг и такое возможно?

с 1 экв. наверняка не пронитрозируется

[Serty]

ИМХО, нитрозировать нужно эфир, а потом осторожно омылять, ибо после нитрозирования кислота будет аналогом малоновой и чуствительна к декарбоксилированию. Кстати из-за тех же соображений, мысль высказанная A_V_B очень даже актуальна, так как после первого нитрозирования получается продукт с активированным метиленом, который будет нитрозироваться еще более охотно, чем исходный кетон.
----
Впрочем Reaxys дает единственную ссылку, что такие продукты получали не защищая карбоксила с NaOEt/iAmONO. Что-то не очень верится, но всякое бывает. Если будете пробовать, черканите, что получилось

[casper]

Добрый день. У меня еще остался вопрос насчет изоамилонитрита. Я смог найти только методику получения этилонитрита:

204-205.gif

Можно использовать его вместо изоамилонитрита? Можно ли по такому же способу получить изоамилонитрит? Спасибо.

[S324]

а какой жирный спирт у вас есть?
я вместо изоамилнитрита обычно делаю н-бутилнитрит

[Serty]

Методика из Органикума
Думаю и BuONO делается сходно, но он кипит пониже

[S324]

для этой реакции его можно не перегонять, просто посушить хорошо сульфатом магния

[casper]

Спасибо за помощь, после праздников попробую!