Восстановление сульфонилхлоридов

[Phobos]

Каспер, скажите, а на самом первом спектре тоже R = Me? Тогда получается, что некий сдвиг у синглета произошел (с 8.4 до 8.05), хотя для тиола мне все равно кажется недостаточно.
Хорошо бы на сайфандере посмотреть подобные структуры, где должен быть протон орто к тиолу.

[Serty]

Мне сдается, что maks прав, и это сульфиновая кислота - уж больго спектр продукта похож на спектр кислоты, но не идентичен. Кстати если присмотреться, то в продукте есть небольшая примесь сульфокислоты - см. небольшой синглент ~8.2. На мой взгляд, прежде всего нужно сравнить подвижность на ТСХ продукта с тем самым модельным п-толильным производным. HS-группа не очень полярная, а -S2- тем более, и соотвественно продукт должен быть близок к этому модельному производному. А сульфиновая кислота должна быть ближе к сульфокислоте.

[tapir]

Потенциометрически можно оттитровать, pKa посмотреть, сравнить с известными арилсульфиновыми и арилсульфоновыми кислотами

[ChemNavigator]

Можно получить пробное кол-во сульфиновой кислоты, я восстанавливал сульфохлорид Na2SO3, методика есть в Титце-Айхере.

[casper]

Каспер, скажите, а на самом первом спектре тоже R = Me?

Да, я постарался только с одним субстратом спектры приводить. Я с вами соглашусь что такого изменения хим. сдвига это мало, я думаю синглет вообще должен в сильное поле уйти, учитывая существенное изменение электронных эффектов о-заместителя.

к сожалению , буду рад ошибиться, мне кажется судя по Вашему описанию , что из реакционной массы выделилась именно кислота -сульфоновая или сульфиновая

Я теперь тоже склоняюсь к сульфиновой кислоте, я сегодня почитаю литературу , в понедельник соберу мысли в кучу и поставлю пару новых опытов. Спасибо всем кто откликнулся ! Как прояснится что то - обязательно отпишусь.

[maks]

но если метод говорит что должен получатся тиол , то вполне возможно он в реакционной массе болтается ,если вдруг не выбросили ,можно покопаться в грязи извлекая тиольные изумруды

[Phobos]

Вот тут какой-то странный способ восстановления сульфиновых кислот в тиолы - вдруг окажется, что в две стадии лучше идет?
http://www.freepatentsonline.com/3966769.html

А вот тут говорится, что через дисульфиды тоже вполне можно идти:
http://www.patsnap.com/patents/view/US5659088.html

[karav]

Отличный метод восстановления сульфохлоридов в тиолы по реакции с 3-х кратным (по молям) избытком PPh3. Пропись есть в Синтезисе. Если интересно, могу уточнить ее координаты.

[casper]

Отличный метод восстановления сульфохлоридов в тиолы по реакции с 3-х кратным (по молям) избытком PPh3

Я в Reaxys видел методики с Ph₃P, но доступа к нему у нас нет

Вот тут какой-то странный способ восстановления сульфиновых кислот в тиолы - вдруг окажется, что в две стадии лучше идет?
http://www.freepatentsonline.com/3966769.html

А вот тут говорится, что через дисульфиды тоже вполне можно идти:
http://www.patsnap.com/patents/view/US5659088.html

Спасибо, посмотрю

[karav]

Отличный метод восстановления сульфохлоридов в тиолы по реакции с 3-х кратным (по молям) избытком PPh3

Я в Reaxys видел методики с Ph₃P, но доступа к нему у нас нет

Спасибо, посмотрю

Нет доступа к самим методикам или к трифенилфосфину? Потому как если проблема в методиках, то это решаемо!

[casper]

К трифенилфосфину, к сожалению

[ Post made via iPad ]

[casper]

Отличный метод восстановления сульфохлоридов в тиолы по реакции с 3-х кратным (по молям) избытком PPh3. Пропись есть в Синтезисе. Если интересно, могу уточнить ее координаты.

Достал трифенилфосфин, уточните методику, пожалуйста.

[Natalie_L]

У нас ребята работали с похожими веществами.

К сожалению ни ЯМР, ни хроматомасс вам не поможет. На хроммассе такие вещества успешно "сшиваются" в бисульфид.
Самый простой метод - проалкилировать SH (ну и NH) избытком реагента и по масс-спектру определить число алкильных фрагментов.

Еще можно на месяц оставить на воздухе, и потом ямр посмотреть ))... оно будет окисляться потихоньку.

[Natalie_L]

Отличный метод восстановления сульфохлоридов в тиолы по реакции с 3-х кратным (по молям) избытком PPh3. Пропись есть в Синтезисе. Если интересно, могу уточнить ее координаты.

Достал трифенилфосфин, уточните методику, пожалуйста.

Сульфохлорид растворяем в сухом толуоле под аргоном, при комнатной температуре (если не растворится полностью ничего страшного, пусть будет суспензия). Небольшими порциями осторожно прибавляем 3.5 кратный избыток трифенилфосфина. Колба с обратным холодильником, толуол при этом закипает. Перемешиваем при комн. темп. от 15 мин. до 2 часов, до окончания экзотермы. Выпадет оксид трифенилфосфина.
Это самая легкая часть )).

Для выделения нужно знать свойства вашего вещества. Общая методика примерно такая: все отфильтровать и толуольный раствор проэкстрагировать водным раствором щелочи. Промыть водную фракцию органическим растворителем (например метиленом), затем подкислить и опять экстрагнуть этилацетатом. Многие тиолы "не любят" метилен.

Ну, как-то так...

[casper]

Все интереснее и интереснее... боюсь показаться совсем далеким от химии человеком , но не спросить не могу: не могли бы в двух словах описать установку и процесс работы. Никогда не имел счастья работать с инертной атмосферой, хотя аргон у нас есть.

[Гесс]

Это зависит насколько инертную инертную атмосферу вы хотите. Можно например работать в боксе из которого выкачан воздух и закачан аргон, или со шленками. Но лично мне хватало следующих манипуляций:
Пустая колба подключается к системе позволяющей подключать ее к аргону и вакууму. У кого то это трехходовой кран, у кого то тройник и два крана.
Подключаете вакуум, прокаливаете колбу на открытом огне. Часто можно наблюдать как колба местами на мгновение "запотевает". Так обеспечивается сухость колбы.
Перекрываете вакуум, открываете аргон, заполняете колбу. Закрываете аргон, открываете вакуум. Повторяете пока не надоест, то есть три раза.
придаете колбе положение Горлом вверх, молниеносным движением снимаете уголок (разумеется на этот момент колба заполнена аргоном и уже холодная) и затыкаете пробкой.
Разумеется все шлифы у вас заранее смазаны а пробка не болтается в колбу как сами знаете что сами знаете в чем. Расслабляетесь и идете взвешивать колбу с пробкой. Как вариант если у вас есть септа и колбочка невеличка - удобно пользовать септу. Это такая резиночка которая закрывает колбу и прокалывается шприцом.
Ах да. Если у вас фигурирует магнитная мешалка она живет в колбе с самого начала.
Крепите колбу где вам надо, после чего добавляете внутрь колбы все что вам для жизни надо. Если закрыто септой - можно вкалывать сквозь септу. Если пробки и у вас реактор то к одному горлу подключается шарик с аргоном и он открывается на слабый ток в момент когда вы открываете другое горло что либо добавить. Это простейший вариант добавления в токе аргона. Если же у вас инертная атмосфера больше для проформы - верьте в то что аргон тяжелее воздуха и никуда он из вашей колбы не денется, соответственно смело открываете колбу, вставляете воронку и заливаете/засыпаете все что вам надо.
Токо учтите что растворитель тоже неплохо иметь абсолютный а лучше еще и дегазированный.
Например "синий" ТГФ полученный после кипячения над натрием до посинения бензофенона и используемый СРАЗУ, можно считать достаточно обескислороженным дабы не портить синтез. Другие растворители можно перегнать с током аргона и минимальным вакуумом и хранить под аргоном. Вопрос в том насколько абсолютную вы хотите атмосферу. В некоторых случаях инертная означает что через нее кислород не дуют. )))

[Natalie_L]

Если небольшие количества (до грамма, например), то да, лучше откачать воздух на вакууме и запустить аргон, но для данного случая обычно достаточно просто продуть сухую колбу аргоном, потом ставите "септу", иголку, и пропускаете из баллона со средней скоростью. На обратный холодильник - "счетчик пузырьков" для контроля. Да, открывать, присыпать можно все спокойно, так как аргон тяжелее воздуха.

[Гесс]

Да, открывать, присыпать можно все спокойно, так как аргон тяжелее воздуха.

Все зависит от того насколько реактив/продукт/катализатор воздухобоязненный. Если микролитр воздуха убьет инициатор - то вариант с присыпанием через открытое горло - не лучший. Аргон все таки ненастолько тяжелее. Даже тяжелейшие газы выплескиваются нафиг из емкости от слишком активного шевеления над поверхностью. Заливание жидкости тоже вовлекает поток воздуха внутрь. Все тем же ТГФом колбу наполняют напрямую присоединив колбу к отводу аппарата Тилепапе - русским языком говоря абсолютизатора. Если кому понадобится расскажу. Но пока вроде нужды нет.
Но по самой реации ничего нескажу, может вам там вообще аргон некритичен.

[Natalie_L]

Критичен, но не настолько.

[casper]

Спасибо вам большое! Попробую проделать все что вы описали.