Совместное определение -COOH и -COCl групп

[Staze_N]

Добрый вечер, господа химики!

Не подскажите ли методик по определению совместного присутствия карбоксильных и хлорангидридных групп в смеси/растворе?
На основе их концентрации в растворе требуется затем вычислить содержание данной кислоты и её хлорангидрида для группы дикарбоновых кислот.

Подойдут как химические, так и физико-химические (при наличии у меня подходящего оборудования ) методы (хроматография - сразу нет )

[Polychemist]

Титриметрически. Оборудование - рН-метр, пипетки, бюретки. Загасить водой, титровать щелочью, карбоксильные группы с солянкой явно разойдутся. Или загасит известным количеством щелочи. Титровать кислотой, узнать количество оставшейся щелочи и карбоксильных групп, дальше - арифметика.

[Staze_N]

Пробую это как раз. Но наблюдается неявная картина состава. Предполагаю, вследствие того, что в исходном растворе возможно присутствуют также ангидриды кислоты R-COOOC-R. Для их выявления метанолом действую на раствор. Образуется, выходит, CH3OOC-R-COOH. Как раз эта COOH-группа эфира нарушает арифметику, приплюсовываясь к COOH-группам кислоты, которая в растворе была изначально до метилирования.

[Polychemist]

Ну дык надо сразу оглашать весь список... А метанол не может гасить хлорангидрид? А если крутиться с разностью в титровании с метанолом и без него? Разница в количестве СООН ведь будет соотв. тому, что прореагировало с метанолом.

[Staze_N]

Извиняюсь, времени не было, поэтому кратко про метанол написал

Ну дык надо сразу оглашать весь список...

В том то и дело, что я насчет ангидрида не уверен(

Первое титрование
Растворяю в диоксане, затем добавляю воду. Гидролиз идет:
ClOC-R-COCl + HOH -> HOOC-R-COOH + 2HCl
R-COOOC-R + HOH -> 2 R-COOH или R(CO)₂O + HOH -> HOOC-R-COOH
Затем в это хозяйство приливаю ацетон и титрую KOH'ом спиртовым
Получаю три скачка: 1) титруется HCl - можно определить, сколько -COCl у нас и сколько кислоты в первой реакции образовалось, 2) титруется первая -COOH-группа кислоты (как присутствующей изначально, так и образованной в ходе реакций), 3) титруется вторая -COOH-группа - суммарно определяем исходную к-ту и к-ту, образованную по второй реакции (по которой можно судить о ангидриде).

Второе титрование
Растворяю в диоксане, затем добавляю метанол. Идет метилирование, например:
ClOC-R-COCl + CH₃OH -> CH₃OOC-R-COOCH₃ + 2HCl
R-COOOC-R + CH₃OH -> R-COOH + R-COOCH₃ или R(CO)2O + CH₃OH-> HOOC-R-COOCH₃
Затем также приливаю ацетон и титрую тем же KOH'ом
Получаю три скачка: 1) титруется HCl - можно определить, сколько -COCl у нас, 2) титруется первая -COOH-группа кислоты (непонятно какая только, затрагивается ли монометиловый эфир?), 3) титруется вторая -COOH-группа - суммарно определяем исходную к-ту и монометиловый эфир (по которому можно судить о ангидриде).

Не получается из последовавших после этого арифметических вычислений определить раздельно -COOH для исходной кислоты, -COOH для образующихся кислот (частично), -COOH от эфира

[maks]

все не так просто, хлорангидрид увидав воду сам станет кислотой
результаты по кислоте будут завышены ,хлорангидрида не увидите вовсе

задача интересная , я бы так делал один раз оба эквивалента определил бы после этого моментального гидролиза,
ну и неплохо аргентометрически параллельно хлорид определить
второй раз добавить что то вроде бензиламина , из хлорангидрида будет вам амид, а кислотную функциональность опять оттитровываете , вычитаете

[kbob]

Делал анализ на содержание ангидридов и хлорангидридов с помощью реакции с солянокислым гидроксиламином и взаимодействии образующейся гидроксамовой кислоты с хлорным железом. Кислоты в реакцию не вступают.