Diisobutylaluminum hydride

[VVV_Pt]

Уважаемые колеги! Возник важный вопрос по данному восстановителю
Во первых: насколько это вещество, вернее 1 М раствор в гексане боится воздуха? Так же как бу ли???
Второе : если кто работал, он действительно восстанавливает карбоксилаты в альдегиды с неплохими выходами?
Дальше температура реаакции нужна минус 70??? Ну понятно что каждому конкретному случаю разная, но в общем довльно низкая?
Жду ответы!

[SkydiVAR]

Я восстанавливал сложные эфиры типа циннамильных ДИБАЛом до спиртов в атмосфере азота при -78 (углекислота/ацетон). Можно ли восстановить карбоксилат селективно до альдегида - не уверен. Переливать из стакана в стакан на воздухе я бы не стал.

[VVV_Pt]

Дело в том, что я нашел методику, с журнала медицинской химии, он бывает врет. Так вот там оксазольный 2 карбоксилат превращают в альдегид и выходу них неплохой вроди.

[maks]

он кажется амиды в альдегиды восстанавливает

[wait]

Сработать может запросто - ДИБАГ вещь волшебная, если кидать в эквивалентном количестве (по крайней мере начинать с него).
Нюансы при работе: растворитель должен быть безводный (лучше перед реакцией дополнительно пропустить через прокаленный Al2O3) и дегазирован от воздуха (лучше покипятить продувая аргон, затем быстро охладить закрыв крышкой колбу под аргоном), вся посуда свежепрожаренная в сушильном шкафу; если сделали все правильно, то после добавления ДИБАГА к растворителю ничего не должно потемнеть/помутнеть. Техника работы стандартная - шприцивая под аргоном, лучше помимо баллона и одного шарика, иметь под рукой 2-3 шарика с аргоном дополнительно (чтоб если что быстро поставить). Установку три раза "закалить" путем откачивания/заполнения аргоном (вакуумный насос ни в коем случае не водоструйный!!!). Растворы передавливать из колбы в колбу. Вместо сухого льда с ацетоном можно взять изопропанол и охлаждать жидким азотом, при этом помня что при охлаждении объем газа в реакторе уменьшается и может например засосать глицерин из пузырькового расходомера газа (если что его лучше вытащить на время пока давление в системе не уравновеситься - аргон то все равно поступает). Реакции как правило идут быстро (1 час максимум) и не требуют повышения температуры от -78. Квенчить реакцию при -78 аккуратно (по каплям) раствором метанола в том же безводном растворителе, что использовался для реакции.

[wait]

Да и тягу освободить от не нужных вещей, ЛВЖ - и безопасней и удобней. Можно заранее для перестраховки приготовить емкость с песком и продумать что делать если что вот

[VVV_Pt]

Благодарю за содержательный ответ. Честно говря то , что и хотел услышать! А скажите продавливать обязательно? Нельзя стеклянным шприцом набирать?

[VVV_Pt]

Я БуЛИ наливал вообще в цилиндр , дуя аргоном сухим. Но здесь так понимаю не прокатит такое дело. В принципе насосы у меня мембранные есть, и трубкт подготовлены тефлоновые. Балон тож с аргоном есть. Так что соорудим.

[VVV_Pt]

Кстати по поводу сушки, я всегда над ЛАГом перегоняю растворяки, под аргоном, пойдет?

[wait]

1) Прожаренным шприцом можно (особенно когда все сразу влезет), продавливать удобней когда раствора много (в-во плохо растворяется или большая загрузка). Набирать стандартно при небольшом избыточном давлении аргона (скорее всего у вас импортный ДИБАГ, там должна быть специальная крышка для прокалывания). Очень удобно иметь длинные гнущиеся иглы и специальные крышки с "бахромой" для удобного одевания и прокалывания
2) растворители все равно перед реакцией нужно пропустить через окись алюминия и покипятить под аргоном, чтоб убрать воздух

[SkydiVAR]

2) растворители все равно перед реакцией нужно пропустить через окись алюминия и покипятить под аргоном, чтоб убрать воздух

Ну, я так эфир беру перегнанный над натрием/бензофеноном, а ТГФ над ЛАГом/трифенилметаном. Под азотом. В этих случаях колонка излишня...

[wait]

здесь основной посыл в словах "перед реакцией" так, что если вам удобней/есть куча времени на возню с растворителями - дело ваше

[VVV_Pt]

Акрос будем покупать. 1 м в гексане. Только я немного не понял, все таки над ЛАГом под аргоном перед реакцией будет достаточно высушить , толуол растворитель у меня?

[Cherep]

толуол над кетильным радикало можно кипятить вроде

[wait]

Не знаю насчет толуола, работал с хлористым метиленом (понятно, что в нем воды не много), попробуйте ваш толуол, если обильно булькать не будет (выделяется водород) то почему бы и нет, по крайней мере я работал с 1М раствором ДИБАГА в толуоле (тож по-моему акрос). Кстати, а почему решили брать в гексане? (по моему для такого реактива удобней толуольный раствор, т.к. толуол менее летуч)

[AVB]

Восстанавливал нитрил в альдегид DIBALом в дихлорметане при -80*. Реакция идет хорошо. Сначала добавлял 1 экв. ДИБАЛ, через час делал ТСХ-контроль - неб. кол-во нитрила оставалось. Далее добавлял по 0.05 экв. под ТСХ-контролем до исчезновения нитрила. Выходы высокие.

[wait]

Да час тока вспомнил нужно исче приготовить стакан (час уже не припомню с чем конкретно, вообщем поди просто какой-нить негорючий безводный растворитель должен подойти, конечно в котором ДИБАГ растворяется) куда скидывать всё, что контактировало с раствором ДИБАГа (шприцы с иглами промыть путем набора/слива)

[Phobos]

Если у Вас хотя бы пару грамм вещества, а не 10 мг, то доп. просушка растворителей необязательна. Возьмете 1.03 экв., избытком и просушите. Это, понятно, касается р-рителей с небольшим содержанием воды. ДХМ, Тоуол AR вполне подходят, не надо фанатизма в сушке.
Шприц можно брать одноразовый, только без резиновых уплотнительных колец, чисто полипропиленовый. Мы спокойно набирали реагент в шприц с длинной иглой, втыкали в септум на колба с нашим веществом и по каплям добавляли к субстрату, следя за температурой. Для метиловый эфиров таки рекомендуется -78, для более объемных можно поднять температуру. Гамма-бутиролактон восстанавливается в хемиацеталь при -25, без следов диола. Нитрилы реагируют еще более чисто, чем сложные эфиры. Я брал -78, но чисто по привычке, ацетон+сухой лед. Для процесса на большое количгество я бы сперва проверил -30-40.
Обращаться осторожно, но в принципе, он менее чувствителен к влаге/воздуху, чем BuLi. И не дает осадков при хранении.

[VVV_Pt]

В гексане, по той причине, что он сейчас в продаже есть в гексане и метилене.

Всем благодарю за содержательные ответы.

[VVV_Pt]

Покопался, сори за преждевременные выводы, он реально продается во всех растворителях, и толуол и гептан, гексан, метилен, циклогексан.