Легко снимаемые сульфоны

[Phobos]

Итак, еще раз о снятии сульфоновых групп. Речь идет о реакции алкиляции в позиции альфа к сульфону, после чего сульфон надо убрать. В литературе (в том числе в патентах) очень часто фигурирует LiHBEt3 в присутствии кат. на основе PdCl2/Ph3P или других фосфорных лигандов. Честно говоря, не особо понимаю, какое у него преимущество с точки зрения цены и сложности работы на больших количествах. Амальгама, впрочем, вдохновляет еще меньше. Не особо понятно, когда работает магний в метаноле, а когда нет. Но главный вопрос - а какие вариации в изменении структуры самого Ar-сульфона могут нам помочь? Заместители на кольце - какие лучше, донорные или акцепторные? Стоит ли менять обычный фенил на другую ароматику или гетероцикл? Посмотрел любопытства ради снятие бензотиазолил сульфона (который используется для modified Julia olefination). Его иногда снимают обычным щелочным гидролизом (K2CO3, i-PrOH), но выходы не очень, около 60%. Может, стоит взять более мощный нуклеофил, типа гидразина, как для фталимидов? Или какие еще подобные гетероциклы можно использовать?

[deren]

"Может, стоит взять более мощный нуклеофил, типа гидразина, как для фталимидов?"

Вместо сульфона сядет гидразин...

[Phobos]

Б бензотиазолиле у нас есть связь -S-(C=N-)-SO2R. Неужто этот углерод менее привлекателен для атаки нуклеофилами, чем тот алкильный, на котором сидит сульфон с другой стороны?

[deren]

Именно на нём и сядет гидразин!

[Phobos]

А можно при этом ожидать спонтанного развала с выделением SO2?

[deren]

по моему именно так и представляется механизм замены на гидразин. я это делал на пиримидин сульфонатах.

[ChemNavigator]

Но главный вопрос - а какие вариации в изменении структуры самого Ar-сульфона могут нам помочь? Заместители на кольце - какие лучше, донорные или акцепторные? Стоит ли менять обычный фенил на другую ароматику или гетероцикл? Посмотрел любопытства ради снятие бензотиазолил сульфона (который используется для modified Julia olefination). Его иногда снимают обычным щелочным гидролизом (K2CO3, i-PrOH), но выходы не очень, около 60%. Может, стоит взять более мощный нуклеофил, типа гидразина, как для фталимидов?

Так Вам этот сульфон (условно назовём его R-SO2-Ar) с какой стороны SO2-группы надо расщепить?

[Phobos]

Так Вам этот сульфон (условно назовём его R-SO2-Ar) с какой стороны SO2-группы надо расщепить?

Чтоб остался R без сульфона.

[ChemNavigator]

Но тогда замена Ar на тиазолил ничего не даст, т.к. расщепляться (напр. гидразином) будет связь S-Ar. Для расщепления связи R-S надо, по идее, чтобы там с другой стороны был не арил, а например CF3.
Кстати, а может взять не сульфон, а сульфокислоту R-SO3H ? Если R тоже ароматический (типа фенола, резорцина), то SO3H можно удалить нагреванием в водной H2SO4.

[Phobos]

После расщепления связи S-Ar сульфон вполне может отвалиться в виде SO2. С бензотиазолилом именно это и происходит.

[ChemNavigator]

После расщепления связи S-Ar сульфон вполне может отвалиться в виде SO2. С бензотиазолилом именно это и происходит.

R-SO2-Ar + N2H4 => R-SOOH + NH2-NH-Ar (Ar=2-бензотиазолил)
По уравнению должна получаться сульфиновая кислота R-SOOH, а её дальнейшее поведение (в т.ч. и склонность к выбросу SO2) уже зависит от природы радикала R.

[Phobos]

Бензотиазолильный гетероцикл раскрывается и гидролизуется в орто-меркапто-анилин. Сульфон, видимо, за компанию валится.