Частичное омыление малоновых эфиров

[Masterboy]

Доброе утро, глубокоуважаемые коллеги!
Свидетельствую Вам свое почтение и пишу с тем, чтобы спросить Вашего мнения по следующему вопросу: при получении монокалиевых солей моноэтиловых эфиров малоновых кислот, традиционно используется методика Freund (Freund, M. Zur kenntniss der malon-tartronsaure / M. Freund // Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft. – 1884. – Vol. 17. – P. 780-786.), возможно с небольшими модификациями. Суть в том, что к раствору малонового эфира в абсолютном этаноле, капля за каплей, прибавляется раствор гидроксида калия в абсолютном этаноле, смесь перемешивается и т.д. Вопрос вот в чем: можно ли использовать на замену абсолютному этанолу, 95%-ный, без потери в выходе целевого продукта? Каково будет мнение более опытных коллег на эту тему?

[Phobos]

Думаю, можно, поскольку KOH все равно содержит 15% воды.
Кстати, мне еще попадался метод, где моногидролиз диэфира проводили в присутствии перекиси водорода. Вроде как ион OOH- более мягкий и селективный.

[deren]

я много раз делал этот синтез с 95% этанолом или метанолом, но в качестве щёлочи брал едкий натрий. В моих опытах натриевая соль выпадал из р.с., что не скажешь о калиевых солях.

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
Благодарю Вас за комментарии! deren, Вы получали именно моносоли (EtO(O)CCH2C(O)OK) или речь идет о продуктах полного гидролиза? И еще такой вопрос: не происходила ли побочная переэтерификация при проведении синтеза в метаноле?

[deren]

Я получал в основном моно натриевые соли, которые выпадали из р.с., переэтеривикация шла и иногда конверсия доходила до 95%.

[Masterboy]

Добрый вечер, deren!
Благодарю за уточнение! Верно ли я понял, что Вам удавалось таким образом получить натриевые соли 3-оксо-3-метоксипропановых кислот из соответствующих диэтиловых эфиров малоновых кислот? Случалось ли Вам наблюдать некие закономерности, между структурой исходных малоновых эфиров и уровнем переэтерификации (грубо говоря, диэтилмалонат дает частичный гидролиз с полной переэтерефикацией, а, к примеру, диэтил этилмалонат дает гидролиз частичный гидролиз лишь с частичной переэтерификацией)? Буду признателен за комментарии!

[deren]

Я единственно помню, что всё сводилось к скорости выпадения осадка, если осадок сразу выпадал(0.5-1ч). то переэтерефикации
практически не наблюдалось, если через сутки(на ночь), то практически 90-95%...

[Masterboy]

Добрый вечер, deren!
Спасибо за Ваш комментарий! Видимо, эта реакция идет уже большей частью с солью и требует гомофазности процесса.

[ Post made via Android ]

[deren]

may be: моноэтиловый эфир лучше растворялся, а при переходе в метиловый эфир выпадал в осадок.