Эфир 2-карбоксифенилгидразина

[Dottie]

Добрый день, коллеги.
Кто-нибудь сталкивался с необходимостью получения сложного эфира 2-карбоксифенилгидразина (2-гидразинобензойной кислоты)? В Реаксисе предлагают исходить из антраниловой кислоты, что очень не хочется делать. Прямых методик этерификации не нашлось пока.
Из общих соображений - основание этого эфира долго не живет, однако, если получить искомое в виде соли, есть надежда на то, что вещество будет относительно стабильно..
Если имеется какой-либо опыт по теме - с удовольствием приму совет.

[geo]

Сам не делал, но вариант такой. Берете эфир антраниловой, диазотируете, а потом восстанавливаете в гидразин. Часть эфира, конечно, гидролизнется, но на стадии продуктов легко отмоетесь бикарбонатом.

[Zord]

Когда то попадалась работа, где рассматривались подобные гидразиноэфиры, насколько я помню, там диазоний восстанавливали SnCl2 в солянке, я честно говоря с легкой долей недоверия читал эту методику, по идее эфир не должен выжить в таких условиях. Но как то их делают. Я так понял что у вас уже есть 2-карбоксифенилгидразин?

[Dottie]

Именно, гидразин уже есть, поэтому проще всего исходить из него. Антраниловой кислоты нет, получать ее не хочется да и к/щ обработка после восстановления скорее всего приведет к продукту внутримолекулярной циклизации кмк.

[Serty]

А почему бы не поробовать обычную методику для аминокислот - SOCl2/MeOH ?

[Zord]

Вроде знакомые некие так пытались делать, но безуспешно. Но попробовать стоит!

[Dottie]

Попробую конечно, но вдруг кто-то пробовал уже и может рассказать как оно все..

[geo]

Причем здесь кщ? Это просто разбавленный водный бикарбонат. Восстанавливать можно даже просто сульфитом натрия. И зачем антраниловая? Я же говорил про ее доступный эфир. Всего одна стадия one pot, куда уж проще? А сложноэфирная группа в кислых условиях и н.у. устойчива.

[Zord]

? А сложноэфирная группа в кислых условиях устойчива.

Вы действительно уверены, что сложноэфирная группа выдержит кипящую разбавленную солянку? Или это только на этом соединении?

[deren]

Сначало получаем гидрохлорид гидразина (конц HCl/C2H5OH), выделяем сушим. затем по классике тионил - спирт...
Удачи!

Или сразу по другой классике: серняга - спирт

[anatoliy]

Когда то попадалась работа, где рассматривались подобные гидразиноэфиры, насколько я помню, там диазоний восстанавливали SnCl2 в солянке, я честно говоря с легкой долей недоверия читал эту методику, по идее эфир не должен выжить в таких условиях. Но как то их делают. Я так понял что у вас уже есть 2-карбоксифенилгидразин?

Нормально все получается. Можно выделить хлоргидратом. Можно щелочью нейтрализовать. При обработке щелочью, можно добавить растворитель для экстракции продукта. Если температуру не задирать, все получается хорошо - 70% и выше.

[Dottie]

anatoliy, спасибо. Т.е., если я правильно понял, основание этого эфира достаточно устойчиво? Это критично для меня..
Метиловый эфир 4-карбоксифенилгидразина я получал, выход хороший, в виде основания он прожил 2 дня (без холодильника правда), думается что метиловый эфир 2-карбоксифенилгидразина умрет еще на этапе снятия протона с гидразино-группы...


Я вот думаю - метиловые эфиры кислот наиболее активны в условиях аммонолиза, т.е. скорость циклизации метилового эфира гидразина будет намного выше чем у этилового и тем более изопропилового эфиров..

[geo]

Вы действительно уверены, что сложноэфирная группа выдержит кипящую разбавленную солянку? Или это только на этом соединении?

Опять и снова - где в синтезе нужна кипящая солянка? При восстановлении диазо-группы? Вы о чем?

[Dottie]

Кипячение в разбавленной кислоте - необходимая стадия воркапа при восстановлении диазосоли сульфитом натрия. В другом популярном методе восстановления диазогруппы при помощи хлорида олова (II), продуктом является комплексная соль фенилгидразина г/х + хлорид олова (IV) (соотношения не знаю), разложение этого комплекса щелочью приводит к основанию эфира карбоксифенилгидразина, устойчивостью которого я так интересуюсь..

[Dottie]

попробовал сегодня сварить эфир с тионилхлоридом.
К 3 гр. 2-карбоксифенилгидразина хлоргидрата суспендированным в 40 мл абс. этанола медленно, при магнитном перемешивании прикапал 1,9 мл тионилхлорида. Смесь мешалась полчаса (осадок ФГ растворялся). Затем поставил под о/х и кипятил 2 часа (выпадал мелкодисперсный осадок). Осадок отфильтровал, промыл абс. спиртом (2 раза по 3 мл) и эфиром (5 мл). Маточник и спиртовую промывку обьединил и упарил досуха, вязкий сиропообразный остаток растворил в 10 мл ацетонитрила и оставил кристаллизоваться.

Отфильтрованный осадок - 1,04 гр, растворим в воде, плавится выше 280С (прибор выше не греет, холодно), не является хлоридом аммония.. что это неизвестно..
В маточнике кмк целевой продукт, на след. неделе посмотрю. Что примечательно, остаток после упаривания пахнет очень похоже на диэтилмалонат и ацетоуксусный эфир..