Таутомеры канонических аминокислот

[Maksimko]

Подскажите, где можно найти список известных нейтральных таутомеров канонических аминокислот? Гуглил полдня, не нашел никакого систематического обзора. Нашел только разрозненно, отдельными статьями, только для триптофана, гистидина и аргинина. Интересуют именно нейтральные таутомеры (не цвиттер-ионы), отличающиеся друг от друга только в боковых цепях. Если не в курсе о систематических обзорах, сообщите просто об известных вам таутомерах. Спасибо.

[Serty]

Не понял, о чем вообще идет речь Для чего это нужно?
Они же всегда существуют в равновесии с цвиттер-ионной формой. Или вопрос - как изображают

[Maksimko]

Да, как изображают. Можно, впрочем, и словами сказать, в каком таутомере возле какого атома находится "мобильный" водород. Насчет равновесия - было бы вообще идеально, если б еще и указано было процентное соотношение таутомеров в живой клетке в равновесии.

[Serty]

В таком случае этот вопрос скорее в физ-химию, и сводится к задаче расчета концентраций равновесных форм при определенном рН(нужно точно знать что там в клетке). Константы равновесия должны быть известны, может кто-то знает где их найти.

[OrganicChemist]

к задаче расчета концентраций равновесных форм при определенном рН.

Когда-то скачал вот такой файл для расчета соотношения различных форм аминокислот в зависимости от pH:

[Maksimko]

А логически можно указать, какие нейтральные таутомеры могут в принципе существовать у аминокислот? (сильно не пинать, я физик, не химик). Если верить вики, то необходимым (но недостаточным!) условием для таутомеризма является наличие двойных связей. То есть отсюда можно вывести, что у таких аминокислот, как лизин и метионин (а уж подавно - глицин и аланин), нейтральных таутомеров быть вообще не может. У аспарагина и глутамина в боковой цепи находятся карбоксамиды с двойной связью между C и O. Но, насколько понимаю, у них тоже нейтральных таутомеров нет. То есть получается, вроде бы, что нейтральные таутомеры существуют всего у трех (из канонических) аминокислот - аргинина, триптофана и гистидина.

Аргинин:


Триптофан:


Гистидин:

[OrganicChemist]

Триптофан:


Равновесная концентрация "правой" структуры будет ничтожно малой из-за утраты ароматичности в 5-и членном цикле индола. На 100% триптофан существует в виде "левой" структуры.

Кстати, не путайте резонансные структуры (обозначаются через <--->) и таутомеры - структурные динамические изомеры, отличающиеся только положением атома водорода и способные быстро переходить друг в друга (обозначаются через --->).
<---

Для Arg и His все верно.

[Maksimko]

Ok, спасибо.
Ну а с остальными аминокислотами все-таки как? Можете сказать, у каких из остальных аминокислот могут быть в приницпе нейтральные таутомеры?

[ChemNavigator]

Может Вы цвиттер-ионы называете таутомерами? Так они у всех аминокислот могут быть.

[Serty]

По сути ваш вопрос сводится к тому у каких аминокислот возможны таутомеры в боковых цепях. Собственно их вы уже показали - Arg и His, в остальных такого не нарисуешь. Вообще-то, скорее даже только His, ибо при физиологических значениях рН, Arg протонирован по гуанидиновой группе, а в этой форме таутомеров уже нет, только резонансные формы. Я не знаю для чего вам это, но скорее всего вам нужно учитывать не только таутомеры, но и ионные формы при тех же рН, а таких аминокислот будет побольше - Lys, Arg, Glu, Asp, His, возможно также Tyr. Ионизация Trp, как было показано выше тркбует слишком низких значений рН. Если же аминокислоты в составе белков, то там на рН накладывается окружение, и все значительно сложнее.

[Maksimko]

> Может Вы цвиттер-ионы называете таутомерами? Так они у всех аминокислот могут быть.
Если цвиттер-ионы, то только такие, у которых заряды локализованы в боковой цепи (а не в стандартном остове).

> Я не знаю для чего вам это, но скорее всего вам нужно учитывать не только таутомеры, но и ионные формы при тех же рН
Нужно это в рамках астробиологического исследования. Будем считать, что молекулы находятся в идеальном вакууме (никакого pH). Интересно, в этом случае индолениновая форма триптофана (№2 на рисунке) тоже будет представлена в ничтожно малом количестве?

[Serty]

... Нужно это в рамках астробиологического исследования. Будем считать, что молекулы находятся в идеальном вакууме (никакого pH). Интересно, в этом случае индолениновая форма триптофана (№2 на рисунке) тоже будет представлена в ничтожно малом количестве?

А что заставляет вас думать, что они там окажутся в неионизированной форме? Ведь как-то они должны попасть в такое окружение Биохимические, да и абиогенные процесы приводящие к аминокислотам продуцируют их уже в заряженной форме, как минимум цвиттер-иона.
Индолениновая форма триптофана существенна только в протонированной форме, в нейтральных условиях ее доля исчезающе мала.

[amge]

IMHO, в вакууме цвиттер-ионы аминокислот существовать не будут, так как разделение зарядов без сольватации невыгодно. Попытки считать такие цвиттер-ионы квантовой химией всегда приводили к перебросу протона и образованию неионизированной формы. Кстати, молекулы в идеальном вакууме - это именно тот случай, когда квантовая химия может весьма и весьма точно предсказать разность стабильностей таутомеров. И посчитать сравнительно небольшие молекулы типа нарисованных выше - это легко.

[ChemNavigator]

Если цвиттер-ионы, то только такие, у которых заряды локализованы в боковой цепи (а не в стандартном остове).

Соответственно, это аминокислоты у которой в боковой цепи есть группа, способная образовать "лишний" заряд:
- Аргинин (боковая гуанидиновая группа, может таутомеризоваться или протонироваться)
- Аспарагиновая кислота (боковой карбоксил, может образовать анион)
- Глутаминовая кислота (боковой карбоксил, может образовать анион)
- Гистидин (боковой имидазольный фрагмент, может таутомеризоваться или протонироваться)
- Лизин (боковая аминогруппа, может протонироваться)
- Цистеин (-SH) и его S-окисленные производные (-SO2H, -SO3H)

Если речь идёт о каких-то экзотических условиях, то к ним можно добавить ещё несколько аминокислот:
- Триптофан
- Треонин (-OH)
- Тирозин (-OH)
- Аспарагин (-CONH2)
- Глутамин (-CONH2)

Нужно это в рамках астробиологического исследования. Будем считать, что молекулы находятся в идеальном вакууме (никакого pH).

Кроме аминокислот, входящих в состав белков, есть ещё целый ряд других аминокислот, встречающихся в природе. А если речь идёт о каких-то аминокислотах "внеземного" происхождения, то их вообще можно придумать сколько угодно.

[Maksimko]

>Соответственно, это аминокислоты у которой в боковой цепи есть группа, способная образовать "лишний" заряд:
Возможно, нет универсального определения, но согласно вики, цвиттер-ионы все-таки в целом электронейтральны. То, что Вы привели - Asp, Gln, Lys - они образуют заряженные ионы (чем тогда цвиттер-ионы от просто ионов отличаются?).

> А что заставляет вас думать, что они там окажутся в неионизированной форме?
Ничто не заставляет, но я рассматриваю именно тот случай, когда они нейтральны

В общем, думаю, вопрос закрыт. Итог: из двадцати канонических аминокислот нейтральные таутомеры, отличающиеся только боковыми цепями, могут иметь только Trp, Arg и His (теоретически, вне зависимости от конкретных условий).

Спасибо всем отозвавшимся.

[ChemNavigator]

Возможно, нет универсального определения, но согласно вики, цвиттер-ионы все-таки в целом электронейтральны. То, что Вы привели - Asp, Gln, Lys - они образуют заряженные ионы (чем тогда цвиттер-ионы от просто ионов отличаются?).

У всех аминокислот состава NH₂-CH(R)-COOH есть амино- и карбокси- группа в "основной цепи", и они могут образовать цвиттер-ион NH₃⁺-CH(R)-COO^- , в целом электронейтральный.
У тех аминокислот, которые я привёл, есть дополнительная амино- или карбокси-группа в боковой цепи (т.е. в составе радикала R). Если эта дополнительная группа заряжена ( -NH₃⁺, -COO^-) , то молекула уже не будет в целом электронейтральной.