Кватернизация ДМСО

[ChemNavigator]

Известна реакция ДМСО с метил иодидом, была даже соотв. тема на форуме, см. viewtopic.php?f=9&t=24725 .
Кто-нибудь знает, можно ли к ДМСО присоединить какие-нибудь ещё алкилгалогениды, кроме CH3I ?
Например, этилиодид/ аллилбромид/ бензилхлорид/ фенацилбромид и т.д. Вроде вопрос простой, но в интернете данных практически нет. Может кто-то сталкивался?

[Vittorio]

ДМСО - бинуклеофил, в принципе, может алкилироваться и по кислороду. Именно такой механизм предполагается в классическом окислении алкилгалогенидов с помощью ДМСО по Корнблюму..
загуглите Kornblum reaction, ну или вот

Код: Выделить всё

http://www.revistadechimie.ro/pdf/BRATULESCU%20G.pdf%208%2010.pdf

а вообще вопрос интересный . Я пороюсь в реаксисе и еще отпишусь

[Любитель_Манниха]

Я недавно ставил реакцию с бромуксусным эфиром. Погрел немного, а оно плюнуло Смешал при комнатной и забыл, чё-то там выпало, всё лень посмотреть. На след. неделе могу отфильтровать и снять ЯМР осадка.

[Vittorio]

10. Kornblum Reaction
Kornblum and co-workers have demonstrated that in DMSO a -bromoketones at room temperature and primary alkyl tosylates on heating
afford the corresponding carbonyl compounds, presumably through an oxysulfonium intermediate (273)(8551):
CH3SOCH3 + XCHRR' [(CH3)2S-O-CHRR']X- RR'C=O + BH+
+ B:
Some reactive alkyl halides, such as methyl iodide, also react with DMSO to form the oxosulfonium intermediate (the O-alkyl derivative).
However, this intermediate rearranges readily to the more stable oxosulfonium salt, i.e. (CH3)3S+O l-, and no oxidation takes place (324).
Some reactive halides, such as benzyl, can also be oxidized to the corresponding carbonyl compounds but higher reaction temperatures
are necessary. An acid acceptor, e.g. sodium hydrogen carbonate, is frequently used (105).

c. 23

Код: Выделить всё

http://chemistry-chemists.com/N3_2011/U/DMSO-technical_bulletin.pdf

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
А мне как-то попадалась статья Kaiser и соавторов, про использование S-алкилированного ДМСО как циклопропанирующего агента. Именно S-, а не О-алкилированного.

[ Post made via Android ]

[ChemNavigator]

Реакция Корнблюма это конечно да. Но там для распада продукта O-алкилирования ДМСО до карбонильного соединения нужно присутствие основания (даже если это такое слабое основание как NaHCO3).
А если основание не добавлять? Может ли О-алкилированный продукт при стоянии перегруппироваться в S-алкилированный (в случае с CH3I/DMSO так и происходит).
А вот если уже к нему добавить основание, то получаем циклопропанирующий реагент (илид сульфоксония), - причём синтезированный наиболее простым путём.

[Vittorio]

ну, в самой первой статье Натана Корнблюма альдегиды получали простым растворением галогенида в ДМСО, без основания. Я так, правда, не делал, кто знает..

upd поднял сейчас методики по получению арилглиоксалей из фенацилбромидов, разные люди-разные статьи - ни в одной не используется основание просто оставляют бромкетон в ДМСО на неск дней, выливают в воду, экстрагируют, вуаля..

прилагаю реаксис.
сульфоксонийилиды конечно есть, и не так чтоб мало. С получением из галогенидов -хуже..

[ChemNavigator]

Vittorio, интересная информация.
Всё ещё не посмотрел, но в первом файле, на стр. 22 есть вот такой пример:



Там же на стр. 23 есть примеры алкилирования ДМСО бензил-метансульфонатом и н-бутилбромидом.

[Serty]

Забавно, постоянно используем DMSO для алкилирования аминов, фенолов, реже амидов и азолов как растворитель. Побочные продукты засекал лишь пару раз. Видимо скорости реакций сильно разные

[Lexx]

Да. Народ кинетику метилирования пиридинов/аминов в ДМСО снимает. Метилиодид на ДМСО почти не расходуется.

[Vittorio]

да и я тож в ДМСО алкилирую, давеча вот кетендитиоацетали метилйодидом. . по методике для тех же арилглиоксалей, фенацилбромид надо выдерживать в ДМСО от 9 ч до 5 дней...