Нетривиальный синтез эфиров пиридинуксусных кислот

[Masterboy]

Глубокоуважаемые коллеги!
Свидетельствую Вам свое почтение и прошу Вас высказать свои компетентные суждения на тему, реальны ли превращения, описанные ниже и, если да - то каков может быть вероятный механизм реакции?
Во вложении к настоящему письму находится патент, в котором описана вся эта химия.

[ChemNavigator]

Написана явная ерунда.
Там скорее всего путаница в формулах. В принципе возможна другая реакция - если образуется диметилацетамид/диметилпропионамид, тогда ацетоксильный остаток может сесть на бензил. Т.е. кислород находится не между карбонилом и метилом/этилом, а между карбонилом и бензилом.

[Masterboy]

Доброе утро!
Да, кто бы спорил! Но патент-то подан именно на производные пиридинуксусных кислот, вот в чем фишка!

[Phobos]

В самом патенте несколько раз повторены названия веществ - нет там ошибки, клейм подразумевает именно такое превращение. Каким образом это происходит - не имею ни малейшего понятия. Какой-то механизм типа образования четвертичного азотпроизводного, а затем бензил отваливается, как наиболее стабилизированный?
Вот во второй схеме у Вас ошибка. Там используется 3-(2-этилпиколил)-диметиламин Pyr-CH2-CH2-NMe2 с тем же уксусным ангидридом.
Кратко посмотрел список работ автора. Примерно 127 патентов по химии пиридинов, хинолинов, пиперидинов в 40-60-х годах. Производит вполне вменяемое и приятное впечатление химика старой школы. На этот специфический патент нет ни одного цитирования.

[Masterboy]

Добрый день, Phobos!
У меня ошибки нет - обе реакции описаны в примере первом из патента. В этом примере дано одно название кислоты, но эфира описано два (посмотрите еще раз). А этот химик старой школы - большой шутник и весельчак: я пытался неоднократно воспроизводить его волшебные методики из совершенно разных патентов (отдельное ему спасибо за патент про пиридиновые гликоли) - ни один не воспроизводится! То есть - абсолютно. Я вот думаю, а можно ли давать опровержения на патенты? Ведь в свое время опровергли патент по получению уксусной кислоты из углекислого газа и воды.

[Phobos]

Да, Вы правы - я сперва решил, что речь идет о примере 4, а примечание к примеру 1 не заметил. То есть получается, что:

Pyr-CH2-NMe2+Ac2O = Pyr-CH2-CO2Me
Pyr-CH2-NMe2+(Et-CO)2O = Pyr-CH2-CO2Et
Pyr-CH2CH2-NMe2+Ac2O = Pyr-CH2CH2-CO2Me

Ангидрид каким-то образом с разрывом связи R-COO декарбонилируется (или декарбоксилируется) в спирт, который потом и дает сложный эфир. Какая-то странная алхимия...Причем он пишет, что гидролизовал сложные эфиры в соответствующие кислоты. Может он к этому времени уже с ума сошел и писал из палаты?
А если поискать другие патенты этой фирмы, что-то похожее наблюдается?

[Masterboy]

Добрый вечер, Phobos!
Наблюдается - это мягко сказано! У них есть патент на получение производных 2-(2-алкоксиэтил)пиридина: так вот там, в некоторых местах, этот господин изменил себе и дал точки кипения, но лучше бы он этого не делал! Есть также патент про получение пиридиновых гликолей. Эта тема отдельная и для меня больная, так как я потратил колоссальное количество времени на то, чтобы доказать, что белое это - белое, а черное - это черное. Во вложении привожу схему, по которой Фрэнсис Кисляк получал эти вещества.
Так вот, на стадии взаимодействия 2-(пиридин-2-ил)этанола с уксусной кислотой образуется смесь - уксусного эфира этого спирта и 2-винилпиридина. При окислении перекисью в уксусе, образуется тоже какая-то странная смесь N-оксидов, а вот перегруппировка в среде ацетангидрида, которая меня радовала своим энергичным течением, приводит к образованию смолы и небольшого количества ацетата 2-(1-гидроксиэтииден)пиридина, который, после гидролиза, дает 2-ацетилпиридин (воняет безобразно). Быть может, с 3-(пиридин-2-ил)пропанолами все проходит более гладко, так как отсутствует элиминирование, но тут, как говорится, не пробовал, не знаю. Самое интересное то, что Кисляк экстрагировал пиридиновые гликоли из разбавленного водного раствора ксилолом! Немного поработав с этими веществами могу сказать, что ацетат натрия начинает выпадать из водного раствора прежде пиридинового гликоля. Воду они любят просто катастрофически! Какой там ксилол!

[Phobos]

Фирма явно занималась чем-то нелегальным, а для отвода глаз печатала подобные патенты, которые никто не может повторить:)
Но последняя схема хотя бы выглядит логично с химической точки зрения (хотя важные детали наверняка были намеренно опущены), а вот первая совершенно сюрреалистична.

[Serty]

...Но последняя схема хотя бы выглядит логично с химической точки зрения (хотя важные детали наверняка были намеренно опущены), а вот первая совершенно сюрреалистична.

Для 2 логично, но если как оговорился Masterboy она изображена и для 3, то это ни в какие ворота не лезет

[Masterboy]

Добрый вечер, коллеги!
Тут возникает риторический вопрос: насколько вообще можно верить методикам из патентов?

[Phobos]

если как оговорился Masterboy она изображена и для 3, то это ни в какие ворота не лезет

Три - это вроде в данном случае длина алифатической цепочки, а не номер замещенного атома в пиридиновом кольце.