реакция Ульмана

[LKalvin]

Доброго времени суток уважаемые форумчане!

Помогите разобраться:

имеется о,о-хлорфторбензонитрил при реакции Ульмана (с медью) с фенолом что будет заменяться фтор или хлор?

Заранее премного Вам благодарен!

[Haifisch]

"...При реакции Ульмана (с медью) с фенолом???" Чё?
Вообще р-ция Ульмана идет между 2-мя молекулами арилгалогенида. А вот арилгалогенид с фенолом - это уже что-то странное...

[Serty]

Наверное правильнее будет "в условиях Ульмана". Сейчас часто "реакцией Ульмана" обзывают все Cu-катализируемые сочетания
Замена хлора очень сомнительна, по крайней мере чисто. Такие реакции идут в сильно-основных условиях, и простое SN2Ar пойдет предпочтительно по фтору. Кроме того я замечал, что большинство Cu-катализируемых реакций весьма нелюбят орто-заместители.
Такие продукты легче получить из 2,6-дифторбензонитрила, или 2,6-дихлорбензонитрила простым SN2Ar.

[Helлен]

Есть неклассические реакции "Ульмана". Там берут арилгалогенид и HOR, где R - алкил, бензил, аллил, пропаргил....
Просто сейчас часто арилирование с Cu или CuI называют "Ульманами". Но тут еще и с основанием угадать надо , возможно с карбонатом цезия поставить+ фенантролина добавить. Должно по хлору пойти

[Helлен]

Пока печатала Serty опередил

[maks]

тут насколько мне известно имееет место шерше ля фам, в путанице этой
Ульман открыл реакцию двух арилгалидов на меди , а в его лаборатории работала фрау Гольдберг которая паралельно реагировала арилгалиды на медях с нуклеофилами (аминами , фенолами) , выходила замуж за своего босса , может при этом меняла фамилию поэтому чаще всего это все называется реакциями Ульмана , иногда Ullmann-Goldberg reaction
по химической сути на меди в условиях ульманов должен с фенолом реагировать хлор , это не SNAr
а окислительное присоединение меди на первом этапе

[Serty]

...по химической сути на меди в условиях ульманов должен с фенолом реагировать хлор , это не SNAr
а окислительное присоединение меди на первом этапе

Это так, но уж очень активный фтор в сабже.. А хлор в "Ульмане" не очень то и активен, вот если бром, или еще лучше иод

[OrganicChemist]

тут насколько мне известно имееет место шерше ля фам

Прошу прощения за оффтоп. Откуда эта история?

Автор реакции - Fritz Ullmann (July 2, 1875, Fürth – March 17, 1939, Berlin)

Классическая реакция Ульмана (синтез Ar-Ar):
Ullmann F., Bielecki J., Ber., 1901, Bd. 34, S. 2174.

Неклассическая реакция Ульмана (синтез Ar-X-Ar)
Ullmann F.. Вег., 1905, Bd. 38, S. 2211; Ann., 1906, Bd. 350, S. 85.

Реакция анилина или ариламида с ArX - Goldberg reaction, (Irma Goldberg)
Irma Goldberg (1906). "Ueber Phenylirungen bei Gegenwart von Kupfer als Katalysator". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 39 (2): 1691–1692.

Irma Goldberg работала в лаборатории Ульмана с 1905 п0 1910 гг и после стала его женойа.

[maks]

а в чем неувязка ? вроде все более менее сходится

[OrganicChemist]

а в чем неувязка ? вроде все более менее сходится

В науке практически всегда первооткрывателем считают человека, который первый написал публикацию об открытии (явил открытие на суд научной общественности), даже если собственно открытие сделал студент/аспирант и т.п. Fritz Ullmann первый опубликовал обе реакции. Следовательно, обе они принадлежат ему.

[Cherep]

ну так фэминистки же своё клонят.
то есть то что она могла бросать колбы на пол и устраивать истерики, что ничего не получается, либо слёзы лить -- про это говорить не принято, а женская природа такова.

а в итоге всем объявили (на Западе недавно статья была про женщин в имееных реакциях), что сдела всё фрау.

[maks]

ну ты наехал , не так что бы очень много , но знаю пару очень рукастых барышень , причем часть из них скромно считают что в органике ничего не знают , но это не так

[Cherep]

исключения есть везде, чО. но про супругу Ульмана мало что известно. а мог быть вариант, предложеный мной.

[Cherep]

кстати, где эта тема про женщин органиков?
омериканские фэминистки (из русофобских побуждений или от незнания химии)
кажется забыли про Юлию Всеволодовну Лермонтову

[LKalvin]

Спасибо всем кто откликнулся, практика показала что при исспользовании ДМФА как растворитель, 24 ч при 140С и еквимолярных соотношений реагентов как основоние брался поташ замещению подвержен иссключительно фтор.

[OrganicChemist]

иссключительно фтор.

Коллега, как устанавливали это?

[Helлен]

замещению подвержен иссключительно фтор

По масс-спектру определили?

[anatoliy]

Спасибо всем кто откликнулся, практика показала что при исспользовании ДМФА как растворитель, 24 ч при 140С и еквимолярных соотношений реагентов как основоние брался поташ замещению подвержен исключительно фтор.

А по другому должно как-то быть?

[LKalvin]

Определил по результатам масс- и ЯМР 1Н спектров.
Что же касается по другому: если вместо растворителя брал диметиацетамид то замещению частично подвергался также хлор в связи с чем возник изначальный вопрос а что если взять медь то что заменится и почему (слективность так сказать блин) ну и т.д. Однако, как оказалось просто надо было понизить температуру реакции ну вообщем погорячился так сказать

[maks]

так, значит медь тут оказалась не при делах
а какое соотношение реагента к фторохлоронитрилу брали ?, если большое это способствует замещению нежели Ульману и скорее всего как то пассивирует медь