хинонимин

[Rancid]

Здравствуйте!
Имеется во такой хинонимин, и имеется сильное желание заместить кислород на галоген. Лучше всего на йод. А ещё неплохо было бы восстановить до водорода. Но что-то немогу найти никакой информации по этому поводу. Может быть уважаемые гуру хемпорта подскажут?

Снимок экрана 2011-12-05 в 11.24.48.png

[Rancid]

Есть мысля через трифлат попробовать, только вот кислая среда смущает..

[Vittorio]

а что, у Вас заместители R настолько экзотические,что анилин проще из хинонимина сделать??

[Rancid]

ну там цикл триазиновый на самом деле.

Снимок экрана 2011-12-05 в 16.35.04.png

[ChemNavigator]

ну там цикл триазиновый на самом деле.

Снимок экрана 2011-12-05 в 16.35.04.png

Если этот цикл обработать PCl5, то скорее всего кислород заместится на хлор, а верхний азот станет катионом. Потом его в принципе можно восстановить до нужного вам продукта.

[Rancid]

Вы предлагаете именно хинон с PCl5 мешать, не восстанавливая его до фенола предварительно ? Там 8- положение - электрофильное, прохлорируется. Нужно именно с фенольной формой работать, а значит в кислоте. Только вот PCl5 в уксусную кислоту сыпать глупо..
ЗЫ И всё-таки йодид был бы ценнее на порядок..

[ChemNavigator]

Я имел в виду вот эту реакцию:

А 8-е положение это которое? Внизу слева?
Насчёт иодида, можно попробовать вместо PCl5 взять PI3, но я не уверен, что триазиновый цикл не восстановится (с разрушением) в таких условиях.

[Rancid]

8-е справа вверху, между кислородом и N-Ph.

[Serty]

ИМХО, это очень сомнительная затея. Для такой замены нужны сильные электрон-оттягивающие группы в орто-пара положении к фенолу. Я поискал и нашел всего один пример с 2,6-ди-NO2-4-AcNH-фенолом.

[Rancid]

Понятно, не зря я значит не нашёл ничего..
А как всё же с трифлатом? Ангидрид вообще можно добавлять в уксусную кислоту?
Зы А если упростить и взять такой бензимидазол:

Снимок экрана 2011-12-07 в 15.50.34.png

Та же стратегия, PCl5 и PI3 ?

[ChemNavigator]

В том-то и дело, что фенольная OH-группа вот так просто не замещается. Поэтому лучше исходить из хинона. Ещё один вариант - обработкой P2S5 заместить кислород хинонимина на серу, потом её окислить до сульфокислоты, а потом уже замещать на тот же иод.

[Rancid]

К сожалению тион до сих пор не удалось сделать, пытались много раз. Не вариант..

[Serty]

Да с трифлатами такая замена тоже не легка, скорее имеется ввиду, что их можно успешно использовать в различных реакциях кросс-сочетания вместо иодидов/бромидов. Вообще эта замена не самая простая. Я сбросил результат поиска(10мин ) в общем виде - покопайтесь, может что найдете полезного. Потом раскажите, мне лень разбираться в этой куче

[Nickolas]

А по подобию этого не пойдет?

http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/pre ... p=cv5p0142

[Rancid]

Да, интересно.. С дибромфосфином.. Для бензимидазола точно стоит попробовать.

[Serty]

А по подобию этого не пойдет?..

Маловероятно, 2-нафтол обладает специфическими повадками, и часто вступает в реакции как енольная форма соотвествующего кетона. На чем нибудб вроде резорцина это теоретически может и сработать, но не сабже.

[Nickolas]

Маловероятно, 2-нафтол обладает специфическими повадками, и часто вступает в реакции как енольная форма соотвествующего кетона. На чем нибудб вроде резорцина это теоретически может и сработать, но не сабже.

"The reaction described in this preparation appears to be fairly general and provides a useful alternative method for introducing bromine into the aromatic nucleus. Using conditions similar to those outlined, the following have been prepared from the corresponding aryl alcohols: α-bromonaphthalene (72%), 3-bromopyridine (76%), 2-bromopyridine (61%), 8-bromoquinoline (48)%, o-bromotoluene (72%), p-chlorobromobenzene (90%), p-nitrobromobenzene (60%), and p-methoxybromobenzene (59%)".

[Serty]

Nickolas

Возможно я не прав, и при таком нагреве - 340 С и идет для любых фенолов. Спасибо, что обратили на это внимание - надо будет при случае проверить, если будет объект подходящий. Что до нарисованных фенолов, то возможно со вторым и прокатит, с первым вряд ли - развалится.

[Rancid]

На самом деле очень интересно. Никогда не слышал о подобном применении дибромфосфина. Триазин живет при кипячении в дифенилэфире, те 250С, выше не знаю, нужно проверить, может быть и не обязательно греть выше? Проблема опять же в том, что фенольная форма существует в кислоте, а так жарить в кислоте это немного другое)) Ещё NH смущает.. А бензимидазол точно выживет. Буду пробовать)

[практик]

А как Вы оцениваете следующую схему? Реакция с гидроксиламином с образованием оксима, который таутомерен нитрозопроизводному. Нитрозопроизводное восстанавливают в аминопроизводное и через диазосоединение меняют аминогруппу на иод.