Простые условия для haloform reaction

[Phobos]

Други, а набросайте мне из личного опыта успешные и простые условия данной реакции, годные для ~100 кг загрузки. То бишь никаких LDA и иже с ними. Гипохлорит, можно NaOH+Br2 и все такое прочее. СУбстрат - простой арилметил кетон, наподобие ацетофенона.
Какой взять растворитель - стремиться к гомогенизации в системе типа вода-метанол или наоборот, взять двухфазку толуол-вода, чтоб потом получившуюся кислоту от исходника легче было экстракцией почистить?
Что можете сказать об очередности добавления, концентрации, температуре и т.д.?

[AlRoman]

Тут на странице 45 - 46 , оч неплохая метода, можно и на 100 г кетона ставить.
Получал 4-этоксибензойную, около 75%
Суть там очень проста, готовят гипобромид и добавляют кетон, если он твердый добавляют диоксан.
Я, хоть 4-этоксиацетофенон полужидкий - полутвердый ( плавится около 35, когда чистый), все равно растворял его в диоксане.
Потом в вакууме отгонял диоксан вместе с бромоформом, тот понятно немного оставался, но кислота выделялась нормально.

[Phobos]

Гипобромид должен быть вместе с избыттком NaOH?

[AlRoman]

Ну да ,там же избыток щелочи мешать никак не должен.
Максимум бромоформ расщепится частично, но целевой молекуле хуже то не будет.
Можно вообще если доступен соответствующий ароматический субстрат, без ацетильной группы, произвести его ацилирование трихлорацетилхлоридом и обработать затем щелочью, но это сложнее и дольше, тем более возможно ваш кетон и не прямым ацилирование получается. К тому же, я так понял у вас уже и так есть кетон в значительных количествах.
Попробуйте на небольшое количество поставить синтез...

[AlRoman]

Какой конкретно у вас кетон? Вы его по SF пробовали смотреть?

[Phobos]

У меня полимер на основе бисфенол А, в который надо ввести карбоксильные группы. Первым шагом таки ацилирование через Фридель-Крафтса. Кстати, идея с трихлорацетилхлоридом мне нравится. Почему Вы считаете, что ацилирование с ним пойдет хуже, чем с ацетилхлоридом?

[maks]

У меня полимер на основе бисфенол А, в который надо ввести карбоксильные группы. Первым шагом таки ацилирование через Фридель-Крафтса...

а может после ациляции удобней Willgerodt-Kindler делать , коль кислотные группы вводить нужно

[Phobos]

Посмотрел - нет, явно не проще.

[AlRoman]

У меня полимер на основе бисфенол А, в который надо ввести карбоксильные группы. Первым шагом таки ацилирование через Фридель-Крафтса. Кстати, идея с трихлорацетилхлоридом мне нравится. Почему Вы считаете, что ацилирование с ним пойдет хуже, чем с ацетилхлоридом?

Я не считаю, что ацилирование пойдет хуже, оно очень не плохо должно пойти, я думал что у вас есть уже готовый кетон и его много, по этому получать трихлорацетильное производное было бы не продуктивно, а если вы ещё на стадии ацилирования, да имеет смысл с трихлорацетилхлоридом провести реакцию. Тем более , что у вас полимер (!), сам трихлорацетофенон жутко лакримирующая штука (имел удовольствие работать с ним), но если трихлорацетильные группы будут в полимере, то ничего сташного, полимер же не испарится).
Но а в этом полимере у вас НО-группы свободны или как раз через них и построена полимерная цепочка, а если через НО-группы - то это полиэфир (со сложно эфирными группами)?

[AlRoman]

Так!
Подождите,почему то я сразу об этом не подумал, а такой вариант вы рассматривали -
В ваш полимер нужно ввести карбоксильные группы, зачем вводить тогда ацильную чтобы потом делать галаформное расщепление? Если есть возможность провести ацилирование по Ф.-К. , почему не использовать ClCO2Et (этиловый эфир хлормуравьиной) или фосген (ввиде дифосгена). А далее гидролиз или щелочью или просто водой.

[Phobos]

Да, это именно полиэфир через фенольные группы, сополимер с еще одним подобным звеном, которое уже содержит электроноакцепторные группы и к Ф-К останется инертным.
Фосген, оксалил хлорид и этилхлороформат заказчик отказывается пользовать по соображениям безопасности производства. Поэтому окисление в водной фазе (практически) с образованием негорючего р-рителя в качестве побочного продукта предпочтительнее.

[Бухалыч]

На фенольных группах простой эфир?

[AlRoman]

Да, действительно, полимер это простой или сложный эфир? Сложные эфиры фенолов труднее ацилируются...

[Бухалыч]

... и легко гидролизуются

[Phobos]

Простые эфиры, естественно.

[Бухалыч]

Может проще хлорметилировать, затем гидролизнуть и окислить?

[Phobos]

Совсем не проще. Хлорметиляция идет гораздо грязнее, чем ациляция, вдобавок получившийся хлорметил может сам вступать во Ф-К с образованием кроссполимеров. И окислять все равно той же хлоркой. Так лучше уж из кетона напрямую.

[Бухалыч]

ЕМНИП, в отсутствие хлорида цинка сшивки не происходит.
К тому же хлорметилировать в стопицот раз дешевле и на окисление меньше хлорки надо.

[Phobos]

Там еще хлорметилметил метиловы эфир участвует, даже если он in situ получается, на производство такие реакции у нас неохотно берут. Бояться последующих исков от заболевших работников.

[Бухалыч]

Дык есть же вариант с параформом и ашхлором, в качестве растворителя - уксусная кислота