Разделение аминоспиртов

[Serty]

... Здесь пример не совсем стандартный. Оно, в принципе, происходит, но параллельно нему идёт некий иной процесс (есть предположения какой, но не более), приводящий к образованию цис-продукта... Попробую последовать совету мудрейшего Phobos'а и циклизну цис- в оксазолидинон - может что и получится... или в наихудшем случае получу кашу из шести веществ вместо двух.

Возможно SO2 вносит свои коррективы , мой опыт скорее на пирролидине и тетрагидрофуране основан.
Разновидностью идеи Phobos-а может быть использование BOC, только циклизовать его для цис придется отдельно, зато потом удалить легче.

[Vittorio]

мне тут грешным делом подумалось, что цис-аминоспирт при обработке формалином должен давать оксазолидин, как моноэтаноламин, а транс-аддукт должен давать аминаль или полуаминаль. Их поделить будет много легче, а формалин потом можно отрезать кислотой или щелочью..

[Бухалыч]

Оно, в принципе, происходит, но параллельно нему идёт некий иной процесс (есть предположения какой, но не более), приводящий к образованию цис-продукта.

Наверно, предположение заключается в раскрытии под действием оснований сульфоленоксида до вот такой фигни (и далее присоединению по Михаэлю):

O=S1(=O)C=CC(O)C1 JME 2006.05 Wed Oct 12 23:17:00 NOVST 2011 8 8 0 0 0 0 0 0 0 0999 V2000 2.1314 4.2680 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.1364 4.2706 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.6555 0.0000 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.4326 1.1326 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0000 2.4641 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.2652 2.4641 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.8326 1.1326 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.1326 3.2870 0.0000 S 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 8 2 0 0 0 0 2 8 2 0 0 0 0 3 7 1 0 0 0 0 4 5 2 0 0 0 0 4 7 1 0 0 0 0 5 8 1 0 0 0 0 6 7 1 0 0 0 0 6 8 1 0 0 0 0 M END

А Вы случайно не пробовали проводить реакцию с менее основными нуклеофилами (м.б взять для раскрытия амиды и далее гидролизовать)?
Ну или попробовать понизить основность того же бензиламина добавлением уксуса какого-нибудь?

[Blucher]

Может попробывать понизить температуру при раскрытии эпоксида? У меня соотношение цис\транс-силиловых эфиров енолов оч сильно менялось при недосмотре и отогреве реакционно смеси с -78 до -65. А если делить, то можно наверное превратить в бензоат и посмотреть будут ли они расходиться, а потом его и снять не трудно.

[Phobos]

Шарплесс, помнится, открывал эпоксиды в водно-спиртовых расворах с добавлением сульфата аммония для получения слабокислой среды и раскрытия по псевдокарбокатионному механизму. В данном случае региоселективность открытия значения не имеет, но если так удастся подавить побочный процесс бета-элиминации, то жить станет легче.

[Serty]

Шарплесс, помнится, открывал эпоксиды в водно-спиртовых расворах с добавлением сульфата аммония для получения слабокислой среды и раскрытия по псевдокарбокатионному механизму. В данном случае региоселективность открытия значения не имеет, но если так удастся подавить побочный процесс бета-элиминации, то жить станет легче.

Мы использовали NH4Cl, тоже нормально работает. При больших загрузках предпочитали перевести амин в соль на 90%-70%.

[Phobos]

Аммоний хлорид хорошо пользовать, когда нуклеофилы сильные (азид, цианид), а когда средненькие по силе, то хлорид может тоже частично атаковать. Поэтому выбирают ненуклеофильный катион. Чтоб не пришлось от пары процентов примесей чиститься.

[Serty]

Аммоний хлорид хорошо пользовать, когда нуклеофилы сильные (азид, цианид), а когда средненькие по силе, то хлорид может тоже частично атаковать. Поэтому выбирают ненуклеофильный катион. Чтоб не пришлось от пары процентов примесей чиститься.

Это точно , поэтому и в крупном препаративе засаливали амин. NH4Cl использовали в комбинаторике - там все одно на HPLC все идет.