восстановление имидазолида в альдегид

[geo]

Живучесть хлорида\бромида и не нужна долгая. Получили - и сразу в дело, с метилатом/нитропропаном. Уж пару часов по-любому проживут. Еще упомяну окисление двуокисью марганца в хлороформе или хлористом метилене (как в Пожарском, из спирта, конечно).

[SIG]

двуокисью марганца

На 50-100 г Ужос Я как-то делал 500 г окиси марганца, и даже выкладывал сюда фотоотчет. Больше не хочу.

[Phobos]

2-Иодобензойную к-ту делают из антраниловой через диазотизацию и реакцию с KI.
А пробовали ли Вы всякие способы окисления с NaClO, (JOC 45, 2030, 1980), Ca(ClO)2 (TL 35, 1982)?

[Serty]

Был не прав, память подвела. Zn(BH4)2 восстанавливали не имидазолиды, а хлорангидриды. Там было нельзя использовать каталитическое восстановление - пиримидин восстанавливался.

[rombach]

... есть гетероциклическая кислота ( бициклический пиразол), требуется из нее сделать альдегид в минимальное число препаративно осуществимых стадий. ...

Сейчас как раз делаю альдегид из пиразольной кислоты (не бициклической) по методе восстановления хлорангидрида водородом на палладиевом угле. Поставил пробничек на 100 г. Завтра буду восстанавливать. Если интересует, расскажу что получилось.

[SIG]

Конечно ! У меня за 8 часов 30% конверсии в кипящем толуоле. Маловато....

[Nickolas]

Были у нас очень полярные нитропиразолилкарбинолы. В воду проваливались как сахар. Для окисления с успехом использовали IBX (йодоксибензойная кислота). Суспензия IBX (1,5-2,0 эквивалента) кипятится в этилацетате со спиртом, контроль по ТСХ. После охлаждения фильтруется от IBA (йодозобензойная кислота), ЭА отгоняется. И все. Десс-Мартин и не нужен. Использовали и для десятков граммов. IBA можно снова в IBX окислить либо броматом, либо оксоном.
IBX правда взрывоопасный. Чувствителен к нагреву и удару. За бугром продают SIBX. Типа стабилизированный, АФАИР, йодбензойкой и еще чем-то.

[rombach]

Конечно ! ....

За первые 8 часов конверсия ноль целых х.. десятых %. Списал на старый палладий. Сделал свежий. За следующие 8 часов конверсия процентов 30, !
Кручу и дую дальше. Есть еще какой-то побочный продукт в спектре, посмотрим, чем кончится.

[SIG]

У меня тоже процентов 30, добавил и дую, уже второй день. Завтра попробую сделать пробу. Идет чисто, но вот конверсия, конверсия... увы

[Upstream]

Илья, я случайно наткнулся на бумажную статью с симпатичным двухстадийным вариантом, где переводят защищённые аминокислоты в альдегиды:
a) LiCl-NaBH4; b) Py-SO3-DMSO/Et3N
J.Org.Chem. 1987, 52(7), 1252-5
Комплекс Py-SO3 по информации из надёжного источника получается без проблем (при наличии олеума).

[SIG]

Спасибо !
Думаю, даже если в это варианте не прокатит, все равно метод симпатичный и для другого пригодный. А спиртов у нас этих - как того гуталина на фабрике

[S324]

Комплекс Py-SO3 по информации из надёжного источника получается без проблем (при наличии олеума).

Уважаемый, Upstream! Нет ли у вас методики на получение Py-SO3 из олеума ? буду очень благодарен

[Upstream]

Dear S324:
Во вложении - пропись из Губена, которую с успехом пользовал мой друг. Ещё одна есть в РИМИОС кн.2 (1952), стр. 276, но его у меня в электронном хозяйстве не оказалось.
Удивительная субстанция - этот комплекс! Моют холодной водой Может его и напрямую из олеума можно получить? Если HCl не мешает в случае с хлорсульфоновой, значит протон этой сладкой парочке по барабану...

[SIG]

[rombach]

... но вот конверсия, конверсия... увы

Конверсия есть функция времени.
Через 50 часов конверсия 92%, выход 79%. Еще денек подую, и можно перегонять.

[serg622]

Окисление спиртов до кислот или альдегидов NaClO в присутствии TEMPO
J. Org. Chem. 1987,52,2559-2562
Если вести реакцию 5-10 мин и не добавлять тетраалкиламмоний, то с хорошим (~80% на моих в-вах) выходом получались альдегиды, а если добавить межфазник и выдержать 1-1,5 часа, то кислоты, хлора небыло, с NaBrO, прекрасно воспроизвелось.
Удачи.

[SIG]

Неа, видимо катализатор у меня не тот. Процентов на 40 % прошла, потом заметные капли воды появились на стенке. Хорошо бы знать, что у нас за катализатор. На банке просто написано ручкой Pd/C. В общем, из 60 г хлорангидрида получили 26 г грязного или 16 грамов относительно чистого продукта. Возможно, нужно брать сухой или другой катализатор. Но сухой стремно - вдруг он пирофорен? Вы сколько катализатора клали?
Я дул 4 дня при 110С ( кипящий толуол), приблизительно 8 часов в день, 5% массовых катализатора, предполагая, что он 10%.
Имидазолид не восстановился ЛАГ до альдегида - получилась жуткая смесь.

[Zord]

Мне где-то попадалась метода, в которой окисляли бензиловые спирты и их простые эфиры до альдегидов при помощи DDQ, вдруг получится?

[rombach]

...В общем, из 60 г хлорангидрида получили 26 г грязного или 16 грамов относительно чистого продукта. Возможно, нужно брать сухой или другой катализатор. Но сухой стремно - вдруг он пирофорен? Вы сколько катализатора клали?
...

На 100 г кислоты брал 10 г 10%-ного, приготовленного нанесением PdCl2 на уголь. Катализатор сушил в вакууме при 100С. Продажный кат. бывает мокрый, в хлорангидрид его кидать наверное неправильно. После перегонки выяснилось, что немного передержал, альдегид продекарбонилировался и пиразол улетел, продукта немного больше 50% получилось. А по ПМР такая красивая р.см. была...

[SIG]

Ну если Вы, как мне кажется, делали 1-метил-3-альдегид, то с ним всегда полная и окончательная задница. Получается он из рук вон плохо любыми методами. Про катализатор спасибо - я брал готовый, ибо имею негативный опыт с самодельным - он не гидрировал вовсе. Еще интересный вопрос - как Вы думаете - катализатор после этого синтеза умер, или все же его можно применять для аналогичных целей? Жаль выбрасывать 10 г.
Вообще раньше этот альдегид ( и многие другие) делали восстановлением диметиламида триэтоксиалюмогидридом. Реакция идет чисто, но выход маленький, хотя исходное можно выделить и снова пусть в синтез . Но для того, чтобы наработать 100 г альдегида нужно провести реакцию с 200-300 г амида, причем несколько раз. Тот человек, который это все когда-то делал, ставил за один заход 5 пятилитровых колб.
Только после довольно неприятного взрыва одной 5 л колбы с восстановлением ЛАГ, в результате которого я чуть не лишился глаза , я взял за правило не ставить восстановления на большие количества (не более 500 мл РС). Здоровье нынче дорого стоит, а всех денег не заработаешь