Оптические переходы и флуоресценция

[Driver]

Утомило... В первый раз такую дискуссию ещё можно было бы продолжить, но когда один и тот же бред пишется из раза в раз -- форум начинает превращаться в антинаучный, да и перед серьёзными людьми неудобно. По этой причине пользователь VTur надолго покидает наши ряды. Формальная причина -- регулярное хамство в адрес Александры, а теперь ещё и Грановского (надеюсь, никто не станет сомневаться в их компетентности по обсуждаемым вопросам). Основная и, на мой взгляд, наиболее веская причина -- регулярное размещение плохо осмысленных наукообразных сообщений, которые вводят в заблуждение читателей форума. Прошлые примеры см. здесь: 1, 2, 3, 4 и, наконец, 5. По-моему, достаточно.

Уважаемый Himera!
Вы совершенно правы, переходить на личности – это уже через чур.
Однако прошу Вас рассмотреть возможность отсрочить наказание, ограничится громом и не поражать молнией VTur’a. Если он не профессиональный спорщик и может что делать кроме графомании, то IMHO после исследования всех закоулков одномерного потенциального ящика у него просто не будет времени на споры.

[АлександрI]

прошу Вас рассмотреть возможность отсрочить наказание

Я тоже прошу за VTur'a. Как человек он хороший, я имел с ним пару личек и он мне, простому пользователю, отвечал снисходительно и доброжелательно...
чего мне, чайнику, хотелось бы от всех форумчан.
Не скрою,впрочем, во мне (глубоко внутри) скрыт и шкурный интерес к заглавной дискуссии. У меня молекула с несколькими гидроксилами, атомы водорода которых с увеличением рН последовательно диссоциируют. И вот один из анионов, красный с зелёной флуоресценцией! А у остальных частиц флуоресценции нет... Рано или поздно мне придётся это объяснять. Я несколько раз на форуме закидывал удочку, но форумчане, к сожалению, этот вопрос весьма деликатно игнорировали А тут как раз возникла дискуссия, затрагивающая флуоресценцию
Может быть наши Знатоки на моей молекуле проверят свои теоретические рассуждения...

[Jeffry]

Я - тоже на стороне VTur. Его посты всегда интересны, хотя я не всегда со всем согласен.
Вряд ли можно его замечания считать хамством. Грубых переходов на личности он себе не позволяет.
Тем более, что по многим вопросам в спорах с Александрой у них наметился консенсус.
Думаю, что форум не пострадает от его так называемых

плохо осмысленных наукообразных сообщений

Большинство сообщений очень даже осмыслены и методологически полезны.

[Himera]

Я бы очень не хотел применять тут п. 2.15 правил: если есть вопросы или пожелания, пишите в личку. Только не абстрактные соображения о том, какой VTur хороший (я верю, что он хороший, и искренне воюет с мельницами), а конкретные доводы, почему всё это невежество об орбиталях, спинах, а теперь ещё и оптических переходах можно неограниченно размещать на открытом форуме, который, вообще-то, дети студенты читают. Пока что высказаны три веских голоса "против" (Alex Granovsky, sanya1024 и мой собственный) и ни одного серьёзного "за". Если несколько человек, способных подтвердить свою квалификацию в расчётах или смежных областях физхимии, выступят с иным, аргументированным мнением, можно будет подумать о другом решении.

[sanya1024]

Я тоже прошу за VTur'a. Как человек он хороший, я имел с ним пару личек и он мне, простому пользователю, отвечал снисходительно и доброжелательно...
чего мне, чайнику, хотелось бы от всех форумчан.
Не скрою,впрочем, во мне (глубоко внутри) скрыт и шкурный интерес к заглавной дискуссии. У меня молекула с несколькими гидроксилами, атомы водорода которых с увеличением рН последовательно диссоциируют. И вот один из анионов, красный с зелёной флуоресценцией! А у остальных частиц флуоресценции нет... Рано или поздно мне придётся это объяснять. Я несколько раз на форуме закидывал удочку, но форумчане, к сожалению, этот вопрос весьма деликатно игнорировали А тут как раз возникла дискуссия, затрагивающая флуоресценцию
Может быть наши Знатоки на моей молекуле проверят свои теоретические рассуждения...

Да все же просто! в излучающей форме есть хороший, заметной глубины минимум на ППЭ состояния S1, и сила осциллятора перехода S1-S0 в нем тоже хорошая (>0.1, к примеру). В неизлучающих формах есть каналы безызлучательной дезактивации возбуждения: например, структура возбужденной молекулы релаксирует до тех пор, пока щель между S0 и S1 не станет слишком маленькой (< 1 эВ), так что переход S1-S0 сможет осуществиться за счет внутренней конверсии, а не излучения. Или в процессе релаксации с молекулой произойдет что-то более серьезное -- фотореакция какая-нибудь (соответственно, можно будет обнаружить фотопродукты в смеси). Или безызлучательная дезактивация пойдет через триплетное состояние: в процессе релаксации терм S1 пересечется с термом T1, в окрестности точки пересечения даже слабого спин-орбитального взаимодействия хватит, чтобы перескочить с S1 на T1 и дальше как-то жить на нем. Вариантов много, надо разбираться с каждым конкретным случаем, и анализ орбиталей тут мало чем поможет -- поверьте моему опыту.
Видите: как только я перестала тратить силы на споры с упертым дубом, не воспринимающим доводы логики и здравого смысла малограмотным, неквалифицированным, но донельзя самоуверенным типом, я тут же смогла ответить на Ваш вопрос. И отвечу еще, если тут не все ясно.

[EvgeniX]

Я бы тоже попросил не банить VTur.

[Himera]

Я бы очень не хотел применять тут п. 2.15 правил: если есть вопросы или пожелания, пишите в личку. Только не абстрактные соображения... а конкретные доводы, почему всё это невежество об орбиталях, спинах, а теперь ещё и оптических переходах можно неограниченно размещать на открытом форуме.

Вообще, я не провожу опрос, тем более открытый. Поэтому исключения из правил кончились: в этой теме любые дальнейшие обсуждения о том, кого следует и кого не следует банить, будут караться, причём жёстко. А в личку я действительно жду содержательных комментариев, если они есть. Пока что-то не поступали...

[АлександрI]

в излучающей форме есть хороший, заметной глубины минимум на ППЭ состояния S1

А как его обнаружить? Я так понимаю, что стандартная задача оптимизации FireFly обычно имеет дело со стационарными точками ППЭ состояния S0 ?

[sanya1024]

Просто в FF нет оптимизации геометрии в TDDFT (ждем-с!), надо переходить либо к Гамесс (это проще, но несколько дольше), либо к Орке. Попробуйте для начала WinGamess -- у Вас же все равно Винда, а он уже собранный. Есть некоторые отличия в структуре инпута, но мануал Вам в руки , там несложно разобраться.

[alien308]

Флуоресценция и фотолюминесценция в данном случае это синонимы или есть разница?

[sanya1024]

Разница есть. Фотохимики различают флуоресценцию и фосфоресценцию по характерным временам жизни и по мультиплетности участвующих состояний. Флуоресценция -- это когда мультиплетности начального и конечного состояний совпадают. Отсюда малое время жизни и высокая излучательная константа. Фосфоресценция -- когда излучательный переход происходит с изменением мультиплетности. Это запрещено (запрет снимается за счет спин-орбитального взаимодействия), поэтому время жизни излучения большое, а излучательная константа низкая. Есть еще замедленная флуоресценция -- когда изменения мультиплетности нет, но тем не менее время жизни излучения большое, а излучательная константа низкая. С такими случаями разбираются персонально
Люминесценция -- общее название для любых процессов испускания света веществом, вне зависимости от спина. Фотолюминесценция -- возбуждение светом. Электролюминесценция -- возбуждение эл. током, хемилюминесценция -- возбуждение в результате хим. реакции.
Фотолюминесценция отличается тем, что поглощая свет, молекула переходит почти исключительно в возбужденные состояния той же мультиплетности, что и основное (правило отбора по спину), попасть, скажем, из синглета в триплет при фотовозбуждении крайне маловероятно. Поэтому после фотовозбуждения надо рассматривать каналы релаксации синглетных возбужденных состояний (если, конечно, основное было синглетом). Если так повезло, что наиболее вероятным каналом оказалось излучение, это будет излучение из низшего возбужденного синглета (правило Каша), т.е., флуоресценция.
Но флуоресценцию можно наблюдать не только при фотовозбуждении, но и если каким-то еще способом закинуть молекулу в возбужденный синглет. Пропусканием тока, например, или химической реакцией, или каким-то более хитрым способом. С другой стороны, в лантанидных комплексах наблюдают фотолюминесценцию: возбуждают светом лиганды, а излучает (фосфоресцирует, поскольку изменяется мультиплетность) центральный ион -- происходит перенос энергии с лигандов на ион.

[alien308]

Спасибо за понятное объяснение!
Немного может быть не по теме, но горячая люминесценция имеется всегда, когда нет сильного запрета, по чётности или мультиплетности. Насколько я помню её принципиально невозможно отличить от флуоресценции. Учитывают ли её фотохимики?

[sanya1024]

Не, это скорее экзотика и вообще неравновесный процесс. И вообще "нормальные" многоатомные органические молекулы в конденсированной фазе очень быстро за счет колебательной релаксации сваливаются в низшее возбужденное состояние (обычно S1, исключения можно по пальцам пересчитать). Этот канал релаксации высоковозбужденных состояний намного интенсивнее и горячую люминесценцию забивает напрочь. Нашла Гуглем вот эту статеечку в энциклопедии:

Код: Выделить всё

http://www.femto.com.ua/articles/part_1/0842.html

и исходную статью в УФН

Код: Выделить всё

http://ufn.ru/ru/articles/1976/11/m/

[Driver]

И вот один из анионов, красный с зелёной флуоресценцией! А у остальных частиц флуоресценции нет... Рано или поздно мне придётся это объяснять.
Может быть наши Знатоки на моей молекуле проверят свои теоретические рассуждения... :

До окончательного диагноза хотелось бы уточнить симптомы.
Пациент проверялся на наличие парамагнетизма?
IMHO возможно будет что похожее на парамагнетизм кислорода.
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»
(Дозволенная властями форма фрондерства. Не подпадает под п.п. 2.11 и 2.15. Специально запрашивал.)

[sanya1024]

Да нет там ничего. Обычный, нормальный краситель, флуоресцирующий/не флуоресцирующий в водном растворе при комнатной т-ре на воздухе. Нет там триплетов. Хотя оговорюсь: тушение нефлуоресцирующих форм может идти через триплетный канал. Но излучение -- в данном случае нет.

[Driver]

Нет там триплетов.

Конечно, нет. Но парамагнетизм может иметь и другие причины. В данном конкретном случае шансы его обнаружить достаточно хорошие.
Однако ввиду того, что его наличие не проверялось и судя по всему проверятся не будет, вопрос можно считать исчерпанным.
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

[sanya1024]

В смысле, грязный раствор?

[Driver]

Добросовестность экспериментатора предполагается по умолчанию.
Но я не хочу обсуждать результаты несостоявшегося анализа.

-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

[АлександрI]

Добросовестность экспериментатора предполагается по умолчанию.

В смысле, грязный раствор?

Стоп-с, господа
Экспериментатор - это я
Объяснитесь, пожалуйста
Какие претензии или пожелания у вас к результатам экспериментального изучения рассматриваемых веществ (см. выше) и квантово-химической интерпретации результатов эксперимента ?

[sanya1024]

Да не, я Вам верю. Это новый участник дискуссии сомневается. У меня сомнений нет: и руки у Вас откуда надо растут, и парамагнетизму в Вашей системе взяться неоткуда.