превращение нитрилов в тиоамиды

[nechay]

Доброй ночи,уважаемые господа-химики!Известно получение тиоамидов обработкой нитрилов раствором сероводорода в сухом пиридине,при дополнительном пропускании в него сероводорода.Мне не хочется получать отдельно сероводород и тем более пропускать его в раствор-как не герметизируй,но при слабой вытяжке он будет чувствоваться.Как,по вашему мнению,нельзя ли получать сероводород в реакционной смеси,взяв сульфид натрия и влажную соль пиридина,смешав всё с пиридиновым раствором нитрила,возможно,тоже влажным?Или добавить немного концентрированной минеральной или сильной органической кислоты,или кислой соли минеральной кислоты? Интересно узнать ваше мнение по поводу моих фантазий-попыток упростить процедуру получения тиоамидов. С другой стороны-может кому приходилось делать что-либо подобное,может даже случайно.Есть бензонитрил,бензил- цианид,получить их замещённые - не проблема,ацетонитрил,в конце концов,да и другие нитрилы можно получить, необходимы для работы тиоамиды.Метод с сероводородом прост,стар,но не для моих условий работы,поэтому и прошу у вас помощи или совета.

[настоящий drug]

http://www.organic-chemistry.org/abstra ... 1/101.shtm
подойдет ли такое?

[Vittorio]

Ну Вы ж фильтровать-то продукт как-то собираетесь? все равно не отвертитесь от запаха))
ИМХО, сероводород - лучший вариант. Да и не так страшен черт..

Как,по вашему мнению,нельзя ли получать сероводород в реакционной смеси,взяв сульфид натрия и влажную соль пиридина,смешав всё с пиридиновым раствором нитрила,возможно,тоже влажным?Или добавить немного концентрированной минеральной или сильной органической кислоты,или кислой соли минеральной кислоты?

будет оччень неполная конверсия и много грязи, ИМХО.
То, что Вы предлагаете- можно сделать с хорошим давлением в запаянной ампуле или автоклаве+ греть это дело. например, так в пром-ти получают тиоацетамид из ацетонитрила. Но не думаю, что технически это проще работы с продутием сероводорода.
есть вариант - тиоацетамид как синтетический эквивалент сероводорода, сухой Аш-хлор в ДМФА (см. статью в аттаче)
можно попробовать осернение P4S10, лучше из соответстующих амидов. Но тут есть одно но: для первичных амидов/тиоамидов метод не очень хороший. прилагаю еще старый, но хороший обзор по методам получения тиоамидов- м.б. найдете какую-нить дельную мысль

[Vittorio]

http://www.organic-chemistry.org/abstra ... 1/101.shtm
подойдет ли такое?

оно-то пойдет, это старый метод с диэтилдитиофосфатом по сути. Но вонять будет не хуже) В общем, любите кататься- любите и саночки возить)

[настоящий drug]

ну да, запах будет. запаситесь хлоркой например.
P2S5/EtOH можно делать и греть типа в закрытом сосуде

[gugu]

http://www.organic-chemistry.org/abstra ... 1/101.shtm
подойдет ли такое?

Один знакомый использовал именно эту методу для превращения нитрила замещенной дигидрокоричной кислоты в тиоамид. Ничего у него не вышло. Потом получилось с дешевым тиоацетамидом. Подробностей не знаю.

[nechay]

Огромное спасибо за такую быструю реакцию!!!Вам бы всем вместе работать в спецчастях сверхбыстрого реагирования,и тогда никакой враг не страшен.Я посмотрю обязательно предлагаемую вами литературу,как и другую ,если ещё будут предложения.Да,получить из нитрилов амиды и их обработать тиофосфорными соединениями можно,но,во-первых,дополнительная стадия,во-вторых,сами признаёте,что выходы продуктов невелики-где-то сорок-шестьдесят процентов.И это бы ещё ладно,хрен с ним,но где набраться дефицитного пятисернистого фосфора,если необходимо получать десятки грамм разных соединений для дальнейших их превращений в тиазолы для различных исследований? Если самому получать-тоже не так просто.В шеститомнике Байера по неорганическому синтезу описан на мой взгляд сложноватый синтез - высокая температура,длитель- ное выдерживание без атмосферы,-нужна определённая техника.Получать из трихлорида фосфора присоедине-нием серы с последующей заменой трёх атомов хлора на серу с помощью сульфида или гидросульфида-чего? Серу я происоединял,но далее не пошёл-я предполагаю,что так можно получать,но методик нет,да и вообще возмож-на ли такая реакция. Фантазии то что? Она может и погулять,а дело-то кто и как будет делать? Вот почему я и задаю такие может быть странные и временами неудобные вопросы.Просто слышал,что пятисернистый фосфор так просто не купить как и ряд других соединений,хотя они могут и быть доступны по цене.Если бы вы имели его много и жили бы в Донецке,тогда можно было бы и поговорить на взаимовыгодных условиях,а так-необходимо выкручиваться, главным делом всегда была не война,а манёвры.А то,что будет запах при фильтровании-это пол-беды,полная-если будет несколько часов до фильтрования, при синтезе. Ну да ладно,утро вечера мудреннее,а то я вас уже,наверное,притомил.Ещё раз всем "спасибо" и спокойной ночи.

[Vittorio]

Вот Вам еще немного статей. С пентасульфидом фосфора ничего сложного- всего лишь 1) надо делать в инертной атмосфере. желательно СО2, но у меня не было СО2, делал под аргоном- ничо. 2) Еще посуда должна выдержать - там экзотермика нехилая, у меня как-то раз тара лопнула - горело и воняло в остальном легкий синтез.
Однако повторюсь - с пентасульфидом фосфора выходы первичных тиоамидов невелики по понятным причинам.
Если Вы все-таки думаете в этом направлении - то нитрилы хорошо, быстро и с высокими выходами превращаются в амиды под действием Н2О2-щелочь. Погуглите Radziszewski reaction. Статья в приложении (Journal of Sulfur Chemistry, Vol. 28, No. 3, June 2007, 233–237)-- кажется, удовлетворяет Вашим требованиям. Я сам оттуда не делал, но почему-то я ей не верю. Если попробуете-отпишитесь, пожалуйста.

А то,что будет запах при фильтровании-это пол-беды,полная-если будет несколько часов до фильтрования, при синтезе.

коллега, а Вы таки попробуйте сероводород подуть. Методика-то железная. Я знаю одного аса, который это без тяги вообще делал

[Бухалыч]

С сероводородом вполне можно работать не воняя.
Мы обычно втыкаем в выходное отверстие реакционного сосуда через тройник бульбулятор Тищенко с 10% щёлочью, подключенный к водострую (отвод тройника, сообщающийся с атмосферой, д. б. раза в 1,5-2 шире остальных):

H2S.png

[anatoliy]

Согласен с предыдущим оратором. Тема поднималась несколько раз. У меня стояло на таких синтезах две ловушки со смесью щелочи и белизны. Тяга слабая. Все спокойно работало без запаха.

[eizo]

А что воздушные шарики уже запретили ?
Всегда только с ними и делал - и контроль реакции заодно. Сдувается значит идет. Подсдулся накачали еще и так пока не перестанет сдуваться.
И не пахнет.

[GreenWorld]

Всё-таки сероводород опасная штука. Его запах чувствуется только первые минуты, а потом - как будто и нет его.
Можно получить смертельное отравление и не заметить этого. Так что - тяга !

[anatoliy]

Всё-таки сероводород опасная штука. Его запах чувствуется только первые минуты, а потом - как будто и нет его.
Можно получить смертельное отравление и не заметить этого. Так что - тяга !

+100
Однако наличие хорошей тяги не отменяет необходимость аккуратной и осторожной работы.
При чтении таких вопросов возникает устойчивая мысль, что кто-то хочет поработать с сероводородом дома.

[eizo]

Всё-таки сероводород опасная штука. Его запах чувствуется только первые минуты, а потом - как будто и нет его.
Можно получить смертельное отравление и не заметить этого. Так что - тяга !

+100
Однако наличие хорошей тяги не отменяет необходимость аккуратной и осторожной работы.
При чтении таких вопросов возникает устойчивая мысль, что кто-то хочет поработать с сероводородом дома.

еще +100

Кстати с P2S5 тоже без тяги та еще радость.
Так что не надо экспериментов. Делайте старым добры надежным способом с сероводородом.
Просто делайте аккуратно и не надо пробулькивать просто делайте в замкнутой системе с шариком ну или что у вас там еще есть элластичное.

[nechay]

Огромное спасибо всем,принявшим участие в моём спасении!К глубокому сожалению я не разделяю оптимизма многих по поводу работы с сероводородом. И напрасно у Вас, Анатолий,складывается превратное или преотвратное впечатление обо мне. Нашим директором было сказано - при обнаружении сильного запаха или запаха отравляюще- го вещества,при жалобах сотрудников на плохое самочувствие из-за неаккуратной работы кого-то,этот сотрудник, при доказанности его причастности к выше перечисленному,будет тут же уволен. А на хрена мне это надо? Вот и перестраховываюсь на всякий случай. И потом - есть пословица:кто хочет работать-тот ищет методы,кто не хочет работать-ищет причины. Я хочу работать и поэтому ищу методы.Фосфор пятисернистый имеется,но немного,поэтому его буду использовать в крайнем случае,а пока буду искать и пробовать что-то из своих предположений.У меня есть и некоторое количество литературы по тиоамидам,и обзор из Chem.Rev.,но нет ответа на заданный мною вопрос. Чтож,буду пробовать сам,а всем ещё раз огромная благодарность и успеха!

[nechay]

Кстати,о получении пентасульфида фосфора. Vittorio, спасибо за представленную литературу,в частности,по получе- нию пентасульфида фосфора.В Брауэре, в первом или втором томе - не помню сейчас,-была методика,я её несколько лет назад посмотрел и она показалась слишком длительной и хлопотной. Время прошло,а впечатление осталось.Этот синтез намного проще и сразу пентасульфид с прекрасным выходом.В Брауэре говорилось о смеси разных веществ, разных сульфидов фосфора.Но и этот синтез по указанным ранее причинам в лаборатории лучше не делать,даже с хорошей вытяжкой,т.к.смесь может ещё и пожар устроить,если пробирка разлетится на мелкие куски.Вот здесь Анатолий будет прав,если проводить этот синтез не в лаборатории,но и не дома,а где-нибудь на природе,в небольшой металлической бомбе или в чём-нибудь подобном, прочном.Можно положить побольше смеси,чтоб поменьше оставалось места для воздуха,может доверху и даже уплотнить слегка, т.к.при плавлении порошка смеси объём всё равно уменьшится.И затем можно в небольшой костёр,но долго горя-щий,чтоб и нагрев был , и подходить близко не надо было на всякий случай.После прогорания достать бомбу и её открыть распиливанием или как-нибудь иначе.Это мне ещё по силам.Спасибо всем за всё и успехов вам во всём!

[anatoliy]

И напрасно у Вас, Анатолий,складывается превратное или преотвратное впечатление обо мне.

Не о Вас, конкретно, а о всех, кто ходит вокруг да около.

Нашим директором было сказано - при обнаружении сильного запаха или запаха отравляюще- го вещества,при жалобах сотрудников на плохое самочувствие из-за неаккуратной работы кого-то,этот сотрудник, при доказанности его причастности к выше перечисленному,будет тут же уволен. А на хрена мне это надо? !

С этого надо было начинать. А еще и кличества газа, с котрым работаете.
Кстати, я был в таком положении. При этом устойчивый запах появлялся на этаже постоянно.
Доказательством моей непричастности было то, что система соединялась с водокольцевым насосом, который стоял не под тягой. Запаха сероводорода не было. Соответственно и доказать никто ничего не мог. Не от меня это шло. С тех пор волгоградская белизна - мой любимый уничтожитель запаха сероводорода.

[kika]

Нашим директором было сказано - при обнаружении сильного запаха или запаха отравляюще- го вещества,при жалобах сотрудников на плохое самочувствие из-за неаккуратной работы кого-то,этот сотрудник, при доказанности его причастности к выше перечисленному,будет тут же уволен.

И Вы решили ... даже в лес не заходить, а сразу сероводород обойти?
Можно же проверить аппараутру на герметичность, дать серьезные (не силиконовые)
соединительные трубки, да еще масса всяких мелочей.
Мы работали с азиридином, соблюдали три вещи - герметичная аппаратура, вытяжной шкаф
и ... настежь открытые окна, даже зимой.

[Vittorio]

В Брауэре говорилось о смеси разных веществ, разных сульфидов фосфора.Но и этот синтез по указанным ранее причинам в лаборатории лучше не делать,даже с хорошей вытяжкой,т.к.смесь может ещё и пожар устроить,если пробирка разлетится на мелкие куски.

а тут тоже смеси, даже с правильной стехиометрией. То, что мы называем пентасульфидом - это смесь с преимущественным содержанием оного. Ну, если оно работает, то это неважно на самом деле.
Если до 10 г делать- можно и в лаборатории, отчего нет.

Нашим директором было сказано - при обнаружении сильного запаха или запаха отравляюще- го вещества,при жалобах сотрудников на плохое самочувствие из-за неаккуратной работы кого-то,этот сотрудник, при доказанности его причастности к выше перечисленному,будет тут же уволен.

хм. ну Вы уж решите, что Вам больше нравится - искать методы, или работать как положено и иметь радость лично послать директора вдаль

[nechay]

Уважаемый(ая) Kika! Мне тоже,быть может,придётся получать азиридин,но открывать настежь окна,особенно зимой не получится,хотя бы потому,что я не один работаю,а начиная с ноября-декабря и заканчивая мартом мы ходим в комнатах и в корпусе в фуфайках,если у кого ещё есть они в комнате как спецодежда.Работать не хочется - сесть бы где у нагревателя или печки и не двигаться.Какие окна настежь,особенно если синтезировать приходится почти каждый день? Жалко и растительность в комнате,и себя,задубевшего,заболевшего,по крайней мере с выговором за то, что и других простудил,а главное - все запахи ,благодаря работающим вытяжкам в других комнатах, и иногда сильных, окажутся в коридоре и в других комнатах.Этот вариант может реализоваться разве что в ночном кошмаре.Работать придётся так как есть,но с повышенными требованиями к руководителю, чтоб потом не говорил,что надо было подумать,как сделать и не навредить.Вот я и задал вначале дискуссии вопрос,чтоб потом не быть крайним.Я могу понять и директора - в последние годы наш институт лакомый кусок как место,где он расположен,а кому-то может как бельмо на глазу,как раздражающий фактор в прямом и переносном смысле.Но это к обсуждению не относится,мало ли что у кого.Мне очень интересны ваши советы и рекомендации,ведь одна голова-хорошо,а две - лучше,а тем более,что и не две,а значительно больше.А когда, исходя из диалектики количество перейдёт в качество,тогда придёт успех.Спасибо всем за внимание к моей теме.