восстановление нитрилов

[S324]

однако, разбавления впечетляют!

[Masterboy]

Добрый вечер!
Думаю, что тут может быть проблема: циангидрины разлагаются щелочью с отщеплением цианид-аниона (в частности). Если пойдет такая реакция, то дальше последует каскад - в зависимости от химической природы образующегося карбонильного соединения, состав образующейся каши будет варьировать. С другой стороны - попробовать на небольшой загрузке всегда можно: вдруг, да прокатит. Если только гидроксил не будет бензильным - а то ведь так и до гидрогенолиза не далеко. Опять же, если гидроксил защитить, но это еще одна стадия. В общем, надо думать и пробовать на небольшой загрузке. Только учтите, что реакционная масса фильтруется от высокоактивного скелетного Никеля: если оставить на фильтре - он начинает искрить и гореть и в это случае не лишним будет вспомнить про наличие в системе растворителей ТГФа.
Да, еще есть такая фишка: щелочной раствор лучше извлекать эфиром - толуол дает трудно разделяющиеся эмульсии, а потом и оксид алюминия начинает потихоньку выпадать, поэтому фазы делить сложно.

[FOX-7]

Да, защищать OH -группу надо. И насчет скелетного никеля тоже помним. А вот какая здесь роль ТГФ? В смысле заменить его можно?
Эфир для технологии не катит. Толуол лучше.

[Phobos]

ДЛя технологии процесс нехороший.
Нехорошо кипятить в стеклянном реакторе р-р KOH - можно пожрать покрытие.
Смесь вода-ТГФ, если даже и расслаивается, не позволяет получить раздельные потоки водных и органических отходов.
Сильное разбавление, много отходов, вес реагента (сплава) превышает вес субстрата ~ в 10 раз! Т.е. на 100 кг в-ва надо забросить внутрь тонну(!) сплава и отводить куда-то все это дикое количество водорода.

[FOX-7]

Ув. Коллега Phobos! Не спорю, метода не оптимизирована даже для scale-up. Самое главное - видна идея. ИМХО
З.Ы.
обратите внимание - они там восстанавливают все махом, мне нужен только нитрил, аппарат можно взять и в металле

[chemist]

аппарат можно взять и в металле

Это чтобы сильнее гахнуло, если что
Даже когда на хим-фарм и реактивных заводах просто готовили никель Ренея (NaOH + Ni-Al + H2O), было много случаев хлопков (реакция-то имеет кумулятивный характер), а если ещё и горючий растворитель...
Сомневаюсь, что в мире где-то разработана полностью безопасная технология работы с Ni-Ra в цеховых масштабах. ИМХО, надо думать о Pd/C, где-то читал, что его и изобрели отчасти для замены крайне неудобного в производстве Ni-Ra.

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
Наш опыт говорит о том, что избыток сплава можно сокращать (каждый случай индивидуален; мы в пилотном синтезе делали контроль по ВЭЖХ после прибавления каждой порции порошкообразного сплава Ренея). Кипячение - чисто номинальное - температура кипения водного азеотропа ТГФ (64^оС). Кроме этого, концентрация раствора щелочи настолько низка, что больший ущерб реактору может причинить абразивное действие никелевого порошка.

[anatoliy]

Выскажу свое мнение.
В любом процессе, где выделяется/используется водород, есть опасность взрыва. Поэтому технологи очень не любят с ним работать.
Восстановлением нитрилов сплавом занимался много. В лаборатории один из лучших способов. Для производства выбрал бы гидрирование под давлением до 10 атмосфер. Это исходя из собственного опыта. Не более.
Что касается растворителя. Кроме тгфа можно взять спирты. Концентрацию щелочи можно варьировать в очень широком диапазоне. Количество сплава требуется иногда в несколько раз меньше.
Можно восстанавливать при 30С. Но есть опасность неконтролируемого повышения температуры с выбросом.
Почитайте Бартошевича "Методы восстановления органических соединений" и Богословского "Скелетные катализаторы..."

[chemist]

Для производства выбрал бы гидрирование под давлением до 10 атмосфер. Это исходя из собственного опыта. Не более.

Думаю также и тоже не основании своего опыта . Гидрировал в цехе и при атмосферном давлении, и под давлением, и даже в непрерывном спецреакторе. Сделал для себя важный вывод: катализатор всё время должен быть "голодным", т.е. не допускать малейшего повышения концентрации исходника, т.к. отравителями чаще всего они и являются

Кроме тгфа можно взять спирты.

Они нередко алкилируют продукт-амин, лучше брать диоксан.

2 Masterboy:
Абразивное действие катализатора ещё полбеды, а вот резкое увеличение водородной коррозии стенок металлического реактора - беда настоящая . Не зря Комовский придумал свой автоклав с толщиной стенок до 25 см - за одну операцию полностью сожрать просто не успеет

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
Полностью согласен с коллегой chemist: спирты - не желательны, за исключением, пожалуй - трет-бутанола. По общепринятому мнению, алкилирование спиртами на никеле Ренея идет через промежуточное дегидрирование спиртов до карбонильных соединений, а трет-бутанол, в данном случае, инертен. Диоксан, с чисто формальных позиций - подходит, но мы его не использовали по двум причинам: во-первых - это токсичное вещество и канцероген, а как следствие того, что никель-алюминиевый сплав вводят порциями - ингаляция паров почти неизбежна. Во-вторых - температура кипения водного азеотропа ТГФ заметно ниже, что дает больший уровень безопасности - перегрев снимается за счет более интенсивного кипения. Интересное наблюдение: когда мы проводили восстановление по такой методике в первый раз, мы использовали водный этанол. Продуктов алкилирования обнаружено не было. В то же время, когда мы взяли полученный в ходе этого синтеза скелетный никель, дополнительно его отмыли щелочью от остатков оксида алюминия, смешали с полученным амином в абсолютном этаноле и кипятили несколько часов, то алкилирование шло. При этом, шло именно N-моноэтилирование.
Процесс водородной коррозии, бесспорно, актуален для металлического реактора, но коллега Phobos вел речь именно про стеклянный сосуд.

[anatoliy]

Добрый день, коллеги!
Полностью согласен с коллегой chemist: спирты - не желательны, за исключением, пожалуй - трет-бутанола. По общепринятому мнению, алкилирование спиртами на никеле Ренея идет через промежуточное дегидрирование спиртов до карбонильных соединений, а трет-бутанол, в данном случае, инертен.

...

Интересное наблюдение: когда мы проводили восстановление по такой методике в первый раз, мы использовали водный этанол. Продуктов алкилирования обнаружено не было.

Вот из-за этого наблюдения я и предлагаю спирты. Возможно - не значит будет. Можно и не использовать растворитель. Просто пены в таком случае слишком много бывает.

[Masterboy]

Коллега anatoliy, это чистая правда: без органического сорастворителя вспенивание реакционной массы просто дикое. Была идея капать туда немного симетикона, но она не нашла своего продолжения.
Но ТГФ хорош еще и тем, что он лучше "отслаивается" от щелочного раствора, а при работе с нерастворимыми в воде веществами (которые у нас, собственно и были) гораздо лучше спирта выполняет функцию сорастворителя (опять же, за счет лучшей растворяющей способности).