восстановление нитрилов

[Phobos]

так вы описываете два разных случая гидрежки?

Я описывал случай, когда нормальное, рабочее давление в реакторе где-то 2-3 атм, но из-за быстрого расхода водорода (особенно в начале) оно падает до разрежения, если не успеть быстро переключать баллоны. Мы все же не завод, специализирующийся исключительно на гидрогенациях, у нас пайлотная установка широкого профиля и всяких приспособлений чисто из мира гидрогенаций у нас нету. ЕМНИП, баллон уходил где-то за 5 минут, к общей линии подключили 5 насадок на гибких трубках, возле каждой насадки стояли в связке 6 баллонов с водородом вентилями наружу, так, что можно было быстро перекинуть насадку с баллона на балон.

Для этого исходное вещество дозируют насосом или из барометрически связанного мерника со скорость ниже, чем скорость реакции, тогда его текущая концентрация остаётся всё время малой и никакого бурного разогрева не будет.

Реактор для начала перемешивания надо изначально заполнить хотя бы на треть, а когда работаешь с чистым в-вом без р-рителя, то это уже достаточно много. Ну и в плане ТБ - чем система проще, тем лучше. Если есть возможность изначально загрузить вещество в реактор, то это предпочтительнее, чем качать его насосом в гидрогенатор против давления.

Есть советские А.с. с описанием устройств для отбора проб под давлением, поищите; думаю, есть и у американцев.

Они все устроены одинаково - трубка погружена в смесь, затем мини-шлюзовая камера с двумя кранами. Впустил пробу, закрыл задний кран, открыл передний, получил образец. Но трубка всегда загрязнена остатками предыдущего образца, поэтому нужно против давления промывать ее р-рителем обратно в реактор, или же усложнять систему, ставя циркуляционную камеру, каждый раз прокачивая через нее и обратно в реактор достаточно большое количество смеси, чтоб смыть остатки предыдущей пробы. В любом случае это муторно, особенно если еще гетерогенный катализатор там налипает.

[maks]

но из-за быстрого расхода водорода (особенно в начале) оно падает до разрежения, если не успеть быстро переключать баллоны.

+1

у нас возможности использовать цепочку не было ,и количества были меньше значительно
ставили балон на весы ,игрались с массой
по своим причинам и избыток был не нужен, там кроме алифатического нитрила могли быть пострадавшие

[chemist]

рабочее давление в реакторе где-то 2-3 атм, но из-за быстрого расхода водорода (особенно в начале) оно падает до разрежения, если не успеть быстро переключать баллоны.

Тоже опасный момент из-за загрузки сразу всего сырья. Не дай Бог разгерметизация, засосёт воздух и того...

Реактор для начала перемешивания надо изначально заполнить хотя бы на треть, а когда работаешь с чистым в-вом без р-рителя, то это уже достаточно много. Ну и в плане ТБ - чем система проще, тем лучше. Если есть возможность изначально загрузить вещество в реактор, то это предпочтительнее, чем качать его насосом в гидрогенатор против давления.

ОК, раскрою маленький технологический секрет (возможно Полишинеля), который много раз помогал во внедрениях: если растворитель не желателен, то в качестве такового используем... продукт . Если, конечно, он не дезактивирует катализатор и не реагирует сам с собой в условиях гидрирования (надо подбирать точные условия).
А самая простая система дозировки под давлением - мерник с трубой уравновешивания давления, в отличие от насоса ломаться в нём нечему (советского вентиля у Вас быть не может, а стекляная трубка держит 5 атм. минимум).

В любом случае это муторно, особенно если еще гетерогенный катализатор там налипает.

Дык, фильтры туда влепляют или съёмные патроны всякия разныя

Коллега FOX-7, при СССРе в Минхимпроме (думаю и в Минмедпроме) была туева куча инструкций по работе с водородом, Вам бы их подоставать и почитать (может в библиотеке Минхимпрома или в НИИТЭХИМе что-то осталось). Ну, и регламент какой-нибудь типа у Акрихина выпросить/купить, если там ещё хоть что-нибудь шевелится...

Вообще-то тема, по-моему, давно уплыла в раздел "Технология"

[kika]

если растворитель не желателен, то в качестве такового используем... продукт .

А если продукт кристаллический?

[Phobos]

Вообще-то мы растворитель не использовали не столько потому, что он нежелателен, а ради повышения эффективности и увеличения выхода продукта с одной загрузки. Так что к разбавлению продуктом это тоже относится.
Мы все подобные процессы сперва прогоняем на калориметре, чтоб определить профиль реакции и тепловые эффекты. Во избежание неожиданностей.

[chemist]

А если продукт кристаллический?

Если т.пл. небольшая (до ~150'C), то мерник (или питательная ёмкость для насоса) берётся с обогревом. Если т.пл. выше, то, конечно, надо изучить термическую устойчивость продукта (дериватограф, натурные эксперименты) и если он не устойчив, то это ноу-хау не может быть использовано.

Вообще-то мы растворитель не использовали не столько потому, что он нежелателен, а ради повышения эффективности и увеличения выхода продукта с одной загрузки. Так что к разбавлению продуктом это тоже относится.

Может Вы имеете в виду съём с операции? Так он, начиная со второго, будет таким же самым как сейчас у Вас, т.к. балластный продкут-разбавитель будет крутиться в рецикле или просто оставаться в реакторе

Мы все подобные процессы сперва прогоняем на калориметре, чтоб определить профиль реакции и тепловые эффекты. Во избежание неожиданностей.

Тогда Вы противоречите сам себе, т.к. выше пишите, что "неожиданности" (быстрый саморазогрев, резкое понижение давления, т.е. предаварийные ситуации), таки, происходят

[Phobos]

Ну да, продукт будет крутиться балластом и занимать место исходника, снижая тем самым максимальную загрузку.
При мне никаких эксцессов не было, все страшилки - это уже рассказы из далекого прошлого или те самые подводные камни, которые были обнаружены ещe на в лабораторном калориметре.

[chemist]

Ну да, продукт будет крутиться балластом и занимать место исходника, снижая тем самым максимальную загрузку.
При мне никаких эксцессов не было, все страшилки - это уже рассказы из далекого прошлого или те самые подводные камни, которые были обнаружены ещe на в лабораторном калориметре.

Конечно балластный продукт будет выводить из работы небольшую часть объёма реактора, за всё надо платить, особенно за безопасность.
Ну, если Вы считаете, что внезапное повышение температуры и образование вакуума в реакторе с гидрогенизатом, накаченным водородом - просто страшилки, то тут я Вас не смогу переубедить.
Как раз недавно был на производстве, где люди привыкли к "бурлению" и частичному выбросу РМ (с горячим формалином! ) из реактора в потолок цеха (36м), при этом народ мрёт как мухи (от рака), начались суды, но всё равно считают, что всё нормально, а главное - бухать и тогда пронесёт . На кладбище целый участок могил работников этого производства

Тем не менее, желаю, чтобы у Вас всё было хорошо

[Phobos]

Вы меня совсем неправильно поняли. Рассказанные мною страшилки - это из серии "что может быть" и чего надо опасаться, частично подтвержденные реальными рассказами, но давно и не у нас. То есть в наших реальных случаях все проверили в лабе, посчитали расход водорода, прикинули, сколько и чего надо и потом уже построили ту самую линию с 5-ю насадками, которая великолепно справилась со своей задачей. Перенесли реакцию в стальной реактор, который охлаждается легче, чем стеклянный. Подобрали количество катализатора, позволяющее вести реакцию в умеренном темпе, без разбавления вещества. Все прошло на пайлоте без сучка и без задоринки (никаких разрежений и нагревов), но без подготовительной работы в лабе вполне могли бы поиметь неприятности (или они нас?). Поэтому настоятельно советую топикстартеру проделать все те же расчеты и проверки, ежели решит пойти путем гидрогенации.
Кстати, для восстановления Ред-Алем тоже рекомендуется проверить, нет ли у реакции некого индукционного периода, когда в реакторе может пройти накопление реагента с субстратом без реакции, а потом вдруг все прореагирует разом. Особенно это может быть на стадии выделения, когда добавляют этанол или воду для развала избытка реагента или промежуточного комплекса, а сам тепловой эффект там будь здоров.

[chemist]

[FOX-7]

Поэтому настоятельно советую топикстартеру проделать все те же расчеты и проверки, ежели решит пойти путем гидрогенации.
Кстати, для восстановления Ред-Алем тоже рекомендуется проверить, нет ли у реакции некого индукционного периода, когда в реакторе может пройти накопление реагента с субстратом без реакции, а потом вдруг все прореагирует разом. Особенно это может быть на стадии выделения, когда добавляют этанол или воду для развала избытка реагента или промежуточного комплекса, а сам тепловой эффект там будь здоров.

Phobos, спасибо. Поэтому вопросы и задаю.

[lexus]

боргидрид + эфират трехфтористого бора

[FOX-7]

чуток подробнее можно? Что этим восстанавливали?

[Phobos]

Работать с фторидами в стеклянном реакторе крайне нежелательно, коррозия стекла весьма ощутимая.

[gugu]

Как раз на неделе была возможность сравнить никель Ренея и Pd/C при восстановлении водородом одного и того же алифатического динитрила. На никеле реакция прошла за час при комнатной температуре и атмосферном давлении, а с палладием все продолжалось больше суток при 10 барах давления. Понятно, что всё зависит и от количества взятого каталазатора, но все равно разница разительная.

[Phobos]

Думаю, что палладий сильнее травится образующимся амином.

[Vittorio]

боргидрид + эфират трехфтористого бора

не проще ли в таком случае взять готовый комплекс ВН₃-ТГФ? хотя он не так чтоб дешевый..

[Masterboy]

Глубокоуважаемые коллеги!
Позвольте и мне бросить свои пять копеек в тему восстановления нитрилов. Есть совершенно замечательный патент:
Пат. 2405766 РФ, МПК C 07 C 209/36, C 07 C 209/48, C 07 C 211/49. Способ получения производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов / И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон, Р.В. Брунилин, Е.А. Потаенкова, Е.Н. Савельев, М.Б. Навроцкий, С.А. Гуцол; ГОУ ВПО ВолгГТУ. — 2010.
среда - водный ТГФ, восстановитель - водная щелочь и никель-алюминиевый сплав. И при всем при этом - хороший выход целевых веществ, даже - пространственно затрудненных. Проверено, сопутствующего гидролиза почти не наблюдается.

[S324]

в студию!

[FOX-7]

Masterboy спасибо!
Это интересно
Вопрос восстановит ли это циангидрины?
Здесь одновременно восстанавливают CN, NO2 и = связь
Из действующего патента 2405766:
Синтез производных 2-(аминометил)-3-фенил-бицикло[2.2.1]гептанов, а именно: 3-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)анилина и 4-[(2-аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина.
В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 12,4 г (0,052 моля) 3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила или 3-(4-нитрофенил)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбонитрила и растворяют в 590 мл ТГФ, добавляют 128,2 г (0,59 моль) КОН (84%) и 590 мл воды (соотношение ТГФ: Н2О=1:1; СКОН=0,5 моль/л). Порциями присыпают 111,6 г (2,07 г - атом Al) Ni/Al-сплава (Ni-Al 50/50) в течение 3 ч, поддерживая умеренное газовыделение. Затем кипятят реакционную массу 3 ч, фильтруют горячей, осадок промывают ТГФ. От фильтрата отделяют органическую фазу и упаривают. Водный слой экстрагируют PhMe (3×100 мл). Остаток после упаривания органического слоя смешивают с толуольным раствором, промывают водой и экстрагируют раствором H2SO4 (1:3) (3×120 мл). Водный слой доводят до сильнощелочной реакции прибавлением 40% водного раствора NaOH. Выпавший продукт экстрагируют PhMe (3×100 мл), сушат КОН, упаривают и перегоняют остаток на масляном насосе.

3-[(2-Аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилин

Спектр ЯМР 1Н (DMSO), , м.д.: 6.83-6.28 (4Н, C2, 3, 5, 6H (аром.)), 4,84 (4Н, NH2), 3.85-3.48 (4Н, СН (бицикл.)), 2.36-1.55 (8Н, CH2 (бицикл.)).

Продукт представляет собой вязкую жидкость, разлагающуюся при перегонке, поэтому его очищали сублимацией при температуре в бане 220°С и 532 Па. Выход 5,6 г (50%).