Вопрос по константам равновесия

[Peroxide]

Здравствуйте, помогите пожалуйста разобраться с константами равновесий. В учебнике написано "реальные константы характеризуют положение равновесия с учетом влияния электростатических взаимодействий а условные константы - с учетом суммарного влияния электростатических и химических взаимодействий."
Я вот не понимаю этого, мне кажется что наоборот - условные константы самые неточные и ничего не учитывают, реальные учитывают химические взаимодействия а термодинамические - и химические и электростатические взаимодействия.
Давайте разберемся на примере произведения растворимости для: AB_тв ↔ А_р-р + В_р-р
Константы будут такие:
K°s = a_A * a_B //термодинамическая
Ks = [A] * //реальная
K's = C(A)*C(В) //условная

Вот представим себе что в растворе идут какие-то конкурирующие реакции(например гидролиз) и половина ионов А связана в какое-то соединение. А мы считаем условную константу и подставляем туда общую концентрацию C(A) хотя на самом деле концентрация иона А меньше из-за конкурирующих реакций. И соответственно получаем неправильное значение. Как тогда можно говорить что условная константа "характеризует равновесие с учетом конкурирующих реакций"?

[Hedgehog]

Когда мы считаем условную константу, мы как раз учитываем уменьшение концентрации вещества из-за его расходования на побочную реакцию.

[ALTAIR]

Условная константа - это константа какого-либо равновесия в вполне конкретных "отягчающих" условиях. По сути она может представлять собой, например, произведение реальной константы рассматриваемого равновесия на константу равновесия побочной реакции в случае, если они протекают последовательно. Либо эта зависимость может носить более сложный характер.

[Peroxide]

Когда мы считаем условную константу, мы как раз учитываем уменьшение концентрации вещества из-за его расходования на побочную реакцию.

Не понимаю как это следует из формул(
Ведь в реальной константе стоят равновесные концентрации, а в условной - общие. То есть если общая концентрация иона А⁺ 1 Моль/л, а из-за побочной реакции его осталось только 0,5 Моль/л, в условной константе будет все равно 1 Моль/л. И если бы не было побочных реакций там тоже стояло бы 1 Моль/л, то есть она от них не зависит.


Рассмотрим A + B = C, система в состоянии равновесия. Идут побочные реакции. Известно что:

С(A) = 0,1 Моль/л
[A] = 0,05 Моль/л

С(B) = 0,2 Моль/л
= 0,01 Моль/л

С(C) = 0,3 Моль/л
[C] = 0,3 Моль/л

Условная константа: K' = С(C) / (С(A) * С(B)) = 0,3 / (0,1 * 0,2) = 15
Реальная: K = [C] / ([A] * ) = 0,3 / (0,05 * 0,01) = 600

Если бы побочных реакций не было, то общие концентрации бы не изменились и условная константа осталось бы такой же, а вот реальная бы поменялась т.к. поменялись бы равновесные концентрации. А должно быть наоборот... В чем ошибка?.

[Hedgehog]

Ведь в реальной константе стоят равновесные концентрации, а в условной - общие. То есть если общая концентрация иона А⁺ 1 Моль/л, а из-за побочной реакции его осталось только 0,5 Моль/л, в условной константе будет все равно 1 Моль/л. И если бы не было побочных реакций там тоже стояло бы 1 Моль/л, то есть она от них не зависит.

Если бы побочных реакций не было, то общие концентрации бы не изменились и условная константа осталось бы такой же, а вот реальная бы поменялась т.к. поменялись бы равновесные концентрации. А должно быть наоборот... В чем ошибка?.

Возможно, какая-то путаница в терминологии

[Peroxide]

какой термин с каким я путаю?

[Hedgehog]

Встречный вопрос - а из какого источника взяты термины? путаница может быть в исходном учебном пособии.

[ALTAIR]

Если бы побочных реакций не было, то общие концентрации бы не изменились...

Изменились бы. Ведь это не просто общие концентрации, а общие равновесные концентрации. Они изменяются в зависимости от глубины протекания побочных реакций. В нашем примере, чем глубже протекает побочная реакция, тем больше осадка растворяется, тем выше общая концентрация веществ.

А вот концентрационная константа останется неизменной.

Для лучшего понимания этого феномена рекомендую выразить общие концентрации веществ через равновесные концентрации конкретной формы и альфа долю. И далее саму условную константу через концентрационную и отношение альфа-долей веществ участников реакции.

[Maryna]

Термины, похоже, из аналитики. Учтите, что условная константа очень условно константа (простите за тавтологию), ибо сильно зависит от условий, в частности, от концентраций веществ. Прочие константы на то и константы, что не зависят от концентраций участников реакции. Короче, измените концентрацию одного из веществ - изменится и условная константа. Физхимики бы так никогда не считали, записали бы общее уравнение и считали бы для него константу. Выделение условной к. искусственно. И писать ее через запятую с концентрационной и термодинамической не совсем верно, на мой взгляд.

[ALTAIR]

Физхимики бы так никогда не считали, записали бы общее уравнение и считали бы для него константу. Выделение условной к. искусственно. И писать ее через запятую с концентрационной и термодинамической не совсем верно, на мой взгляд.

Иногда из экспериментальных данных практически невозможно получить концентрационную константу, например, если равновесные концентрации очень малы. Тогда можно подобрать условия, найти (определить) константы побочных реакций и воспользоваться выражением для условной константы.

А иногда условные константы имеют самостоятельную ценность. Поскольку удобнее и нагляднее для фиксированных условий. Например, коэффициент распределения в экстракции это условная константа для константы распределения. Для нужд биохимии (фармацевтики) удобно приводить коэффициент распределения слабых электролитов при физиологическом значении рН 7,4.

ps Забыл! Самый яркий пример условной константы - кажущаяся константа диссоциации угольной кислоты.

[Peroxide]

В нашем примере, чем глубже протекает побочная реакция, тем больше осадка растворяется, тем выше общая концентрация веществ.

Спасибо, теперь я понял)