О точности квантовохимических программ и методов

[Yurii]

Квантовая механика - дело тонкое. И особенно - ее основы. Думаю, что Эйнштейн порадовался бы Вашей гениальности, хотя уверен, что Вам не удалось бы его переубедить.

Я просто цитирую кошмарный учебник, сочиненный достаточно знающим человеком.

99% народонаселения, цитируя сей учебник, просто не понимают смысла того, о чем идет речь. Т.е. для них он как цитатник Мао.

[Himera]

Yurii, хотелось бы видеть более конкретные и содержательные комментарии с Вашей стороны. Особенно в соседней теме про квантовохимические программы.

sanya1024, боюсь, что все мы тут бессильны. В окрестностях Твери такое искривление пространства поверие, что орбитали бесполезны, а в Москве мне один человек всё объяснял, как метод DFT надо уничтожить вместе с теми, кто им пользуется. Если дальше по научной России поездить, то ещё и не такое услышишь, наверное. Я в целом разделяю Ваш тезис о том, что экспериментаторы не должны хвататься за сложные расчётные задачи, для решения которых есть специально обученные люди. С другой стороны, на примере VTur мы видим, как "расчётчик" (теоретиком назвать язык как-то не поворачивается) решил, будто он прекрасно познал основы, но так и не сделал ни одной задачи в тесной привязке к эксперименту, а потому не понял, какие приближения оправданы для химических задач и где границы их применимости. Какой вариант хуже -- экспериментатор, делающий плохие расчёты, или "расчётчик", не интересующийся экспериментом -- даже не знаю. По-моему, оба истреблять надо

[Yurii]

Yurii, хотелось бы видеть более конкретные и содержательные комментарии с Вашей стороны. Особенно в соседней теме про квантовохимические программы.

Я хотел сказать, что для цитирования со смыслом Ландау необхолимо быть физиком-теоретиком.

[Ferom]

Какой вариант хуже -- экспериментатор, делающий плохие расчёты, или "расчётчик", не интересующийся экспериментом -- даже не знаю. По-моему, оба истреблять надо

НЕ ЗНАЮ, НЕ ЗНАЮ…
Я более 10 лет проработал как квантовохимический негр, под боком у экспериментаторов (с подачи kali666, близкая к моим кв.х. расчетам тема обсуждалась недавно в курилке).
И ЧТО ЖЕ В РЕЗУЛЬТАТЕ ВОТ ТАКОГО СОТРУДНИЧЕСТВА ПОЛУЧИЛОСЬ?
У меня появился десяток публикаций, а результаты моих расчетов были использованы при защите 4-х кандидатских диссертаций и 1-й докторской в области орг. химии.
НО КАК ЭТО СВЯЗАНО С ТОЧНОСТЬЮ КВ.Х. МЕТОДОВ???
Признаюсь честно, большую часть расчетов проводил в полуэмпирике, неэмпирику использовал только для систем, в которых были атомы из 4-го ряда табл. Менделеева. Когда строил кривые (поверхности) потенциальных энергий ни о каких гессианах слыхом не слыхивал. Задача стояла в проверке возможности того или иного направления атаки при моделировании реакции между двумя или тремя реагентами. Из согласования эксперимента и расчета были выявлены следующие ОЦЕНКИ: если температура в эксперименте более 250С, то барьеры реакции в полуэмпирических расчетах будут более 100 ккал/моль, если более 100С, то барьеры около 50-60 ккал/моль, если температура 50-60С, то барьеры около 30-45 ккал/моль, а если комнатная температура 25С, то барьеры 7-10 ккал/моль. И все результаты кв.х. моделирования укладывались в представления о химических взаимодействиях и вероятных механизмах этого взаимодействия.
А НУЖНЫ ЛИ ВООБЩЕ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ?
Практическое значение такого сотрудничества состояло в том, что в 2001 году реакция раскрытия лактамного цикла с присоединением полифторированных спиртов проводилась в жестких условиях (250С, несколько часов), а к 2008 г. та же реакция проводилась при температуре 60С за несколько минут, при этом удавалось подобрать условия так, что в выходе продукта (модифицированного олигомера) можно было регулировать количество лактамных звеньев.

[Droog_Andrey]

Вообще говоря, ур. Ш. имеет целый спектр решений (возможно, непрерывный)

А можно подробнее про непрерывность?

[VTur]

Класс! Все пошли в разнос. Вставлю маленькую ремарку - говоря про унитарные преобразования и проч. уважаемый VTur очевидно хотел намекнуть на то, что канонические орбитали можно, например, локализовать при помощи унитарного преобразования (самая простая ссылка - на Википедию http://en.wikipedia.org/wiki/Localized_ ... r_orbitals, в большинстве учебников тоже об этом есть). Насколько я понимаю, полная волновая функция построенная на таких локализованных орбиталях будет давать ту же энергию, что и построенная на канонических, но при этом локализованные орбитали не будут собственными векторами фокиана, коими являются канонические орбитали. Как-то так.

Более того, эти орбитали получаются не вращением матрицы, а итерационным решением ур. Фока, более того, разложение осуществляется по неортогональному набору АО. Из-за этого, при вращении системы орбиталей в пространстве меняются не только коэффициенты при орбиталях, но и сами орбитальные энергии. При этом матрица плотности в этом решении недиагональна. Да много чего.
Я ведь неспрота спросил, имеются ли в виду канонические орбитали. Которые неизвестны для многоэлектронной задачи, потому что она не решаема.

Вы бы хоть посмотрели, на какие вопросы в дискуссии я начал отвечать. Ваше цитирование мне странно. Я Вам говорю о нестационарных состояниях - любое возбужденное состояние нестационарно. Это и написано в Ландавшице.
Граничное условие для полости точно такое же, просто внутри барьера функция спадает быстрее.

[VTur]

боюсь, что все мы тут бессильны. В окрестностях Твери такое искривление пространства поверие, что орбитали бесполезны,

Хватит передергивать. Читайте внимательнее.

Я говорю, что орбитали это удобный и полезный математический метод для нахождения наблюдаемых, однако их коэффициенты и орбитальные энергии наблюдаемыми не являются и физического смысла не имеют.

Вы утверждаете обратное. Потрудитесь объяснить, например, физический смысл вакантных орбиталей, щели ВЗМО-НВМО.

Вы никак не можете понять, что если при упрощении физической модели появляются дополнительные решения, отсутствующие в более строгой модели, то это артефакты.

[Himera]

НЕ ЗНАЮ, НЕ ЗНАЮ…
Я более 10 лет проработал как квантовохимический негр, под боком у экспериментаторов (с подачи kali666, близкая к моим кв.х. расчетам тема обсуждалась недавно в курилке).

Извините, никого не хотел обидеть. Есть тенденция "украшать" экспериментальные работы "какими-нибудь" расчётами, и как раз в таких работах нередко встречаются методические ошибки. А методическая ошибка -- всё равно что неоткалиброванный спектрометр или неправильная температура синтеза: результат может случайно оказаться правильным (согласующимся с экспериментом, интуицией и т.д.), но саму работу это никак не оправдывает. Вот с таким надо бороться. Полуэмпирика/неэмпирика -- это здесь вообще ни при чём, задача определяет метод.

Хватит передергивать. Читайте внимательнее.

Ой, Владимир... я несколько лет назад уже читал внимательно, какую чушь Вы мне писали про модель Хаббарда, и в результате решил, что впредь лучше не читать. Есть некий порог адекватности, за которым лучше не пытаться дискутировать, особенно по общим вопросам.

[VTur]

Я с Вами дискутировать не собираюсь. Особенно по вопросам спина.

[Marxist]

Есть тенденция "украшать" экспериментальные работы "какими-нибудь" расчётами, и как раз в таких работах нередко встречаются методические ошибки.

Причём тенденция в значительной части характерная для русской науки. В других странах как-то нет такой боязни коллабораций.

[Himera]

нет, для всех она характерная, к сожалению. тем, кто систематически занимается расчётами, обычно лень/нет времени возиться со сложными, а зачастую и малоинтересными системами, которые кто-то решил исследовать экспериментально.

[Marxist]

Ох, насчёт малоинтересности не знаю. По-моему, как раз нормально соотносить расчёт с экспериментом и есть основная задача всего этого направления. Наверно, я в основном положительные примеры вижу, а отрицательные -- скорее исключение, чем правило.

[sanya1024]

Класс! Все пошли в разнос. Вставлю маленькую ремарку - говоря про унитарные преобразования и проч. уважаемый VTur очевидно хотел намекнуть на то, что канонические орбитали можно, например, локализовать при помощи унитарного преобразования (самая простая ссылка - на Википедию http://en.wikipedia.org/wiki/Localized_ ... r_orbitals, в большинстве учебников тоже об этом есть). Насколько я понимаю, полная волновая функция построенная на таких локализованных орбиталях будет давать ту же энергию, что и построенная на канонических, но при этом локализованные орбитали не будут собственными векторами фокиана, коими являются канонические орбитали. Как-то так.

ППКС

[sanya1024]

Квантовая механика - дело тонкое. И особенно - ее основы. Думаю, что Эйнштейн порадовался бы Вашей гениальности, хотя уверен, что Вам не удалось бы его переубедить.

Я просто цитирую кошмарный учебник, сочиненный достаточно знающим человеком.

99% народонаселения, цитируя сей учебник, просто не понимают смысла того, о чем идет речь. Т.е. для них он как цитатник Мао.

Не для меня.

Я хотел сказать, что для цитирования со смыслом Ландау необхолимо быть физиком-теоретиком.

Нет, просто надо немножко знать математику.
Другой вариант -- доверять авторам учебника, к-рый прошел проверку временем (определения и математические следствия из них не поменялись за 50 лет). Можно свериться с другими столь же авторитетными учебниками. Уверяю Вас, там то же самое. Просто Ландавшиц первым под руку попался.

[sanya1024]

sanya1024, боюсь, что все мы тут бессильны. В окрестностях Твери такое искривление пространства поверие, что орбитали бесполезны, а в Москве мне один человек всё объяснял, как метод DFT надо уничтожить вместе с теми, кто им пользуется. Если дальше по научной России поездить, то ещё и не такое услышишь, наверное. Я в целом разделяю Ваш тезис о том, что экспериментаторы не должны хвататься за сложные расчётные задачи, для решения которых есть специально обученные люди. С другой стороны, на примере VTur мы видим, как "расчётчик" (теоретиком назвать язык как-то не поворачивается) решил, будто он прекрасно познал основы, но так и не сделал ни одной задачи в тесной привязке к эксперименту, а потому не понял, какие приближения оправданы для химических задач и где границы их применимости. Какой вариант хуже -- экспериментатор, делающий плохие расчёты, или "расчётчик", не интересующийся экспериментом -- даже не знаю. По-моему, оба истреблять надо

Полностью согласна. В общем, пора дискуссию закрывать, потому что убеждать упертого -- сами знаете каково.

Ну не признает человек ничего за орбиталями -- и хрен с ним ладно. Ну не хочет читать учебников, а сам студентов учит -- пусть это будет проблемой его начальства. То ли начальство само такое, то ли вообще в Тв.ГУ работать некому (хотя я знала там нормальных людей -- может, уехали?). Определенно я сейчас вышла за рамки корректной дискуссии, перешла на личности -- sorry. Короче, пора кончать это безобразие.

VTur, Вы, вероятно, перетрудились -- преподавание задалбывает. Сейчас каникулы, отдохните. А в августе все-таки почитайте учебники внимательно. Возможно, придется Вам пересмотреть Ваш курс и написать новый -- это творческая, не рутинная задача. Глядишь, и станете смотреть на вещи шире

[sanya1024]

Вообще говоря, ур. Ш. имеет целый спектр решений (возможно, непрерывный)

А можно подробнее про непрерывность?

Да тут все просто: у свободной частицы спектр непрерывный. У молекулы в несвязанном состоянии (или выше предела диссоциации) тоже.

[Droog_Andrey]

Тогда бы она имела бесконечную энтропию.

[sanya1024]

Тогда бы она имела бесконечную энтропию.

Это еще почему? Трансляционные степени свободы молекулы имеют непрерывный спектр (свободно летающая в любом направлении частица), но вполне конечную энтропию.

[Droog_Andrey]

Это приближение. Реально направления задаются системой отсчёта, в которой есть тело отсчёта, с которым частица будет взаимодействовать.

[Yurii]

Нет, просто надо немножко знать математику.

Когда я говорил о 99%, то включал в эти проценты и сиих товарищей. По понятным причинам им доказывать что-либо бесполезно.