Витамин С - катализатор декарбоксилирования бензоата

[chemist]

Уважаемые коллеги, наткнулся на информацию о сабже, который недавно открыт в застенках FDA и что-то не могу сообразить каков механизм? Аскорбинка ведь известный восстановитель, а для декарбоксилирования нужен окислитель, чтобы карбокси-анион окислить в радикал, который, собственно, и теряет СО2.
Ссылка:
http://www.fda.gov/Food/FoodSafety/Food ... 055815.htm

[Cherep]

может там молекулярный кислород как-то опосредован?

[chemist]

может там молекулярный кислород как-то опосредован?

Возможно. Но без аскорбинки декарбоксилирование не идет, т.е. она - явный катализатор. Но как она может катализировать?

[Cherep]

катализатор -- тогда не знаю. а если просто реагент, то, как вариант после литра пива
электрон с неё на кислород,
с анион-радикала кислорода электрон на бензойку
анион радикал бензойки на ОН- и PhCO-радикал
PhCO-радикал на Ph-радикал и СО
Ph-радикал, к примеру, хапает Н-радикал от аскорбинки -> Бензол + аскорбинка-катион-радикал

[chemist]

Здорово!
Тогда катионы переходных металлов также должны катализировать, они и катализируют, только очень медленно (надо греть), а витамин Ц умудряется сделать это при 20'C.
Что является движущей силой, почему снижается энергетичекий барьер?

[Cherep]

chemist, ну могут быть иные варианты же

катионы переходных да, катализируют. но мы возможно о немножко разных вещах. ибо катионы -- там выход продукта важен.

а с аскорбинкой намеряли поди ппм бензола и ахтунг объявили, шо типо отрава

[chemist]

chemist, ну могут быть иные варианты же

Вот и интересно какие именно варианты, гугление что-то не дает никакого вразумительного результата. Может сотрудники FDA публикуются в каких-нибудь специальных научных журналах и этот механизм уже исследован и опубликован?

а с аскорбинкой намеряли поди ппм бензола и ахтунг объявили, шо типо отрава

Так и есть.

[Upstream]

Первый вопрос, который у меня возник: А каким таким вменяемым методом мерили миллиардные доли бензола в напитках? Чуваки из ФДА своей грамотностью потрясли моё воображение: они пользовали GC-MS с дейтеробензолом в качестве внутреннего стандарта - круче не бывает! Как это делалось на практике, я до конца не понял, но похоже, что напиток со стандартом прямиком грузили в хроматограф, где на входе жарковато:

Код: Выделить всё

http://www.fda.gov/Food/FoodSafety/FoodContaminantsAdulteration/ChemicalContaminants/Benzene/ucm055179.htm

Cryogenic Focusing followed by Ballistic Heating of GC Capillary Column temperatures: -50°C for 1 min and then the ballistically heat to 210°C the focused zone of the capillary column
GC Oven: 60°C, 7.5°C/min to 230°C and hold 7.33 min. Run-time, 30 min.
GC Column flow: 1.0 mL/min helium (constant flow).
GCinlet temperature: 175°C.
GC Oven: 100°C, 10°C/min to 225°C and hold 12.5 min. Run-time, 25 min.
GC Column flow: 1.7 mL/min helium (constant flow).
GC inlet temperature: 200°C.

И они даже попробовали исключить генерирование бензола в ходе анализа, только 200 и 105 градусов - две большие разницы:

Benzene formation can occur in soft drinks containing benzoate salts, particularly those with added ascorbic acid, when exposed to elevated temperatures and/or UV light. In order to evaluate whether or not benzene formation occurred during analysis, HS oven temperature studies were conducted with three carbonated and noncarbonated beverages containing benzoate salts, ascorbic acid, and > 5 ppb benzene. Test portions of each product were heated for 15 minutes in a HS oven at 35, 60, 80, and 105°C. Benzene formation was not observed at any of these 4 temperatures, demonstrating that the analytical method will not generate benzene in beverages.

А с чего они тогда решили, что бензол образуется у них именно из бензоата и аскорбинки, что, собственно, и озадачило коллегу Chemist'a:

...а витамин Ц умудряется сделать это при 20'C. Может сотрудники FDA публикуются в каких-нибудь специальных научных журналах и этот механизм уже исследован и опубликован?

Похоже, что это закрытые результаты совместных исследований контролёров и подконтрольных

FDA first became aware that benzene was present in some soft drinks in 1990. At that time, the soft drink industry informed the agency that benzene could form at low levels in some beverages that contained both benzoate salts and ascorbic acid. FDA and the beverage industry initiated research at that time to identify factors contributing to benzene formation. This research found that elevated temperature and light can stimulate benzene formation in the presence of benzoate salts and ascorbic acid.

Результаты совершенно неожиданные, и столь уважительная причина является смягчающим обстоятельством для индустрии: бензол в напитки не добавляли: он сам пришёл ©. А вот если бы выяснилось, что бензол входил в состав апельсинового, вишнёвого и некоторых других ароматизаторов, а это дружно проморгали все участники цепочки? Эта возможность даже не обсуждается, хотя и беглого взгляда на эти таблички достаточно:

Код: Выделить всё

http://www.fda.gov/Food/FoodSafety/FoodContaminantsAdulteration/ChemicalContaminants/Benzene/ucm055815.htm

Топ-6:
Crystal Light Sunrise Classic Orange 77- 88
Sunny D Orange Flavored Citrus Punch 6.6
Diet Safeway Select Orange 13.8
Safeway Select Diet Orange 79.2
Kool-Aid Jammers Juice Drink Cherry * 5.2
BellyWashers Black Cherry Blast Vitamin C Juice Drink 40-89

И ещё мне понравилась милая сноска, указывающая на присутствие ЭДТА во многих напитках. Не в шампунях!

[chemist]

Коллега Upstream, очень Вам признателен за такой шикарный и обстоятельный анализ ситуации . Т.е. получается, что сотрудники FDA "открыли" новую реакцию (катализатор) толи с дуру, толи в результе лоббирования интересов поставщиков красителей?
Вот блин, а я уже собрался воспроизводить эксперименты в препаративном масштабе (интересно было бы распрастранить этот катализатор на другие кислоты).

[Korvet]

проверить надо...аскорбинка есть, бензойная тоже...давно уже это слышал, думал, так очередная байка...вот теперь здесь...надо проверить, проверю напишу, может кто еще проверит...

[зыркало1]

Пардон, коллеги! А как же в клюкве они уживаются?

[MONSTA]

Ну, еще со времен Дюма-папаши известно, что клюква - она развесистая!

[chemist]

Вот так обыкновенная кислая клюква стала сладенькой научной клубничкой

Что-то все три моих носа не учуяли запаха бензола при нагревании в пробирке раствора бензоата натрия и аскорбинки, может реактивы должны быть непременно от американской фирмы?

[зыркало1]

Ну, еще со времен Дюма-папаши известно, что клюква - она развесистая!

Дюма-папа имел дерево-клюкву, а я говорю о ягоде...

[Cherep]

что-то флудом запахло

[Ant-MadScientist]

Тут на видео говорится что аскорбиновая кислота в присутсвии Fe2+ генерирует свободные радикалы. Я так понял метод не очень новый. Возможно как-то связано.

[Korvet]

Еле нашел тему! обещал проверить. проверил. так и есть. насыпаем аскорбинки, бензойной к-ты, заливаем водой (примерно по 3-5мг на 1,5мл), плотно закупориваем, отбираем газовую фазу на гх/мс, видим отсутствие бензола. стоит в термостате 2 дня при 45гр (на ночь выключали), появляется бензол, притом много. калибровку не строил, но тут важен сам факт...кто бы мог подумать! так что FDA в общем-то правы...

[chemist]

насыпаем аскорбинки, бензойной к-ты, заливаем водой (примерно по 3-5мг на 1,5мл), плотно закупориваем, отбираем газовую фазу на гх/мс, видим отсутствие бензола. стоит в термостате 2 дня при 45гр (на ночь выключали), появляется бензол, притом много.

Коллега Korvet, Вы сейчас на самом острие, не сходите с алтаря! © Высоцкий.
Образовалось два мнения относительно схемы распада:
1. PhCOOH ===> PhH + CO2
2. PhCOOH ===> PhH + CO + окисленная аскорбинка (или ещё кто-нибудь)
У Вас нет возможности проверить какой именно газ выделяется - СО (окись углерода) или СО2 (двуокись углерода). Было бы здорово поставить точки над "i"

[Korvet]

нет, с газом помочь не могу. нет колонки для газов. да и трудно будет отследить тот СО2 который был с тем что появился...сдается мне там бензола на уровне десятков ppm было не более того.и газа будет столько же...СО вообще трудно мерить, он изобарен азоту...колонку надо специяльную.

[chemist]

Ясно. И на том большое спасибо, уважаемый коллега Korvet!!!