Водородные связи

[Polychemist]

Чего-то я не понял - говорим о полимере, а на схеме - мономер... Ну а на поверхность можно посмотреть в микроскоп - СЭМ, АСМ...

[electropole4ka]

полимер образуется в ходе третьей реакции - это сополимер N-винилипирролидона и полвинилового спирта.

я не понимаю как пирролидон образовывает водородные связи с карбоксильной?за счет какого атома?

[iskariot]

Ой, милая девушка, Вы с окислением осторожнее будьте... Деградировать она будет в таких условиях, и это факт. Если это для диплома/ курсовой - спекулировать можно. Статья или диссер - очень плохо. Занимаюсь немного сходным направлением, только со стороны органика. И, насколько помню, в электрохимии можно оценить удельную поверхность. начните хотя бы с этого. Потом, по-хорошему, нужно оценить число карбоксилов на ед. поверхности и отсюда посчитать, совпадает ли оно с количеством связавшегося полимера.
СЭМ-хорошо, а вот с АСМ могут возникнуть проблемы. Графит довольно тяжело отшлифовать для АСМ. да и после травления перепады могут быть очень серьезные.

[Polychemist]

полимер образуется в ходе третьей реакции - это сополимер N-винилипирролидона и полвинилового спирта.

Привитой СПМ? Понятно. Откуда знаете, что там остались радикалы? Если ЭПР не делали, то и не знаете...

я не понимаю как пирролидон образовывает водородные связи с карбоксильной?за счет какого атома?

Легко и изящно, за счет карбонильного кислорода. Благодаря таким связям сополимеры акрилки с ВПД не растворяются в воде, а при смешении ПАК и ПВПд валится интерполимерный комплекс. Мне кажется, если Вы хотите плодотворного обсуждения тут, надо чётко перечислить имеющиеся у Вас факты, навёдшие на мысль о радикалах. Возможно мы объясним эти факты более просто...

[electropole4ka]

iskariot, спасибо,мы вообще не рассматривали возможность деградации поверхности графита, теперь постараемся что-то прояснить.

Polychemist, по поводу мысли о радикалах - это всего лишь предположение, никаких потверждений ему нет, просто с помощью ИК-спектроскопии было выявлено, что в структуре сополимера есть остатки непрореагироваших пирролидона и поливинилового спирта.

[MONSTA]

Графит не очень-то до карбоксильных групп окисляется он достаточно устойчив. Другое дело, что:

1) На поверхности графита всегда есть некие редокс-системы, потенциал которых составляет примерно +0.4 В по хлорсеребряному электроду. Их обычно относят к системе хинон-гидрохинон.

2) При анодном окислении графита при высоких потенциалах (за 1 В) и при его химическом окислении (концентрированной серной кислотой, хромовой смесью, азотной к-той) свойства поверхности графита определенно меняются. На нем, к примеру, начинает куда быстрее окисляться железо(II). Но это определенно не переход в карбокси-группы, поскольку такая окисленная поверхность восстанавливается при потенциалах отрицательнее 0 В. Т.е. при окислении на поверхности графита получается некая предельно необратимая редокс-система: ее можно окислить при Е > 1 B, а восстановить при Е < 0 В. При этом поверхность графита переходит в свое первозданное состояние (окисление железа уже не катализирует, по крайней мере ) Наиболее правдоподобным объяснением из всех, что я встречал, было образование поверхностного оксида графита: продукта интеркаляции кислорода в кристаллическую решетку графита.

[electropole4ka]

в образовании карбоксилов мы уверены, изначально проводили оксиление с целью получения этих групп
картинка из
Kaipeng Wang, Yuwen Liu, Shengli Chen. Improved microbial electrocatalysis
with neutral red immobilized electrode. Journal of Power Sources 196 (2011) 164–168

[Polychemist]

с помощью ИК-спектроскопии было выявлено, что в структуре сополимера есть остатки непрореагироваших пирролидона и поливинилового спирта.

Не понял, какого пирролидона, если брали винилпирролидон? Делали привитой сополимер ПВПД на ПВС. ОК. Ест-но прореагировали не все спиртовые группы, далеко не все. По ИК видите спирт. Нормально. Но это не есть непрореагировавший ПВС! А если видете остаточные двойные связи - просто не отмылись от мономера...

[electropole4ka]

да, винилипирролидон конечно, извините, по невнимательности написала.
тогда я не понимаю - если видим спирт, почему это не ПВС оставшийся, тогда что это?чьи это спиртовые группы?

[iskariot]

А Вы уверены, что видите спиртовые группы? В том регионе ИК сам черт ногу сломит! В карбоксилах и я уверен, а вот в целостности поверхности после такой обработки нет
Работа слабая характеризация окисленной поверхности по ИК.... явно недостаточно. Ну это сугубо мое мнение!
Работа вот, если что:

[Polychemist]

чьи это спиртовые группы?

Это непрореагировавшие группы ПВС. Видете ли, ПВС - это полимер . Полимер никогда не реагирует всеми группами... Тем более при прививке. Т.е. если до реакции Вы имели ~AAAAAAAAAAA~, где А - звено винилового спирта, то после прививки будет ~AMAAAAAAAMAAAA~. В спектре будет виден спирт, много спирта. Но называть это примесью непрореагировавшего ПВС - неверно. Вот если Вы продукт фракционируете и будет фракция вообще без привитых звеньев ВПД - тогда да.

[Jinn]

А электрод графитовый сами делали? В электроде нет никакого полимера в качестве связующего для графита?

[MONSTA]

в образовании карбоксилов мы уверены, изначально проводили оксиление с целью получения этих групп ...
Kaipeng Wang, Yuwen Liu, Shengli Chen. Improved microbial electrocatalysis
with neutral red immobilized electrode. Journal of Power Sources 196 (2011) 164–168

Ымм... Рисунок этих китайцев - извините, фигня. С чего там будут остатки уксусной кислоты, как заместители? Графит окисляется (если с распадом) до меллитовой кислоты. Так что если он окислился частично, там на поверхности должны остаться фрагментики на манер фталевой кислоты, или что-то вроде того. Присоединенная уксусная кислота более чем сомнительна.

Граждане китайцы вроде как проверяли по ИК-спектрам, есть ли там в реальности карбоксилы и амиды на поверхности. Но я не очень-то верю. Имеем проводящий материал (графит), из-за этого - вклад электронов в ИК-спектр, получаем большую такую зюку с маленькими-маленькими пичками. Как они там разглядели, что пичок при 1730 см^-1
отвечает именно -СООН, а не просто С=О? Почему пичок при 1588 см^-1 - это карбоксил, а не одна из составляющих того частокола, который дает в этой области ароматика (а графит таки можно рассмотреть как ну очень конденсированную ароматику)?

Эти китайцы в качестве источника методы ссылаются на других китайцев, ссылка №14 в их списке литературы. Те использовали спектры комбинационного рассеивания, которым проводимость не мешает. Им бы я поверил. Но вот не дают они спектров просто окисленных трубок, только продуктов их модификации. Спрашивается: а почему? И закрадываются нехорошие подозрения...

[electropole4ka]

Polychemist, спасибо, теперь поняла
Jinn, электроды графитовые покупаем, к ним ест-сно прилагается паспорт, никаких полимеров в составе графита нет.
MONSTA, про меллитовую кислоту - согласна с Вами, про то что верить китайцам в статьях опасно - тоже, однако к сожалению кроме этой статьи больше публикаций про окисление графита (для дальнейшего использования в битопливных элементах) нами не найдено, поэтому приходится ориентироваться на эту.

[electropole4ka]

тогда как корректнее написать продукт реакции окисления графита?

[Jinn]

...электроды графитовые покупаем, к ним ест-сно прилагается паспорт, никаких полимеров в составе графита нет.

Электрод электроду рознь... При производстве электродов могут использоваться полимеры (порядка 5% по отношению к графиту) для адгезии активного слоя к токоотводу. В паспорте это, разумеется, не пишется, поскольку производитель электродов и сам может не знать состав связующего (особенно, если оно импортное). Полимер связующего может содержать и карбоксильные, и гидроксильные, и нитрильные, и другие полярные группы...

[MONSTA]

Вы, как я понимаю, делаете так: окисляете электрод, потом привариваете к нему всякую бяку. Проблема в том, что просто графит с окисленной поверхностью уже моногократно ускоряет многие электрохимические процессы, если его сравнивать с обычным графитом. Ну, графит - такая дрянь, на которой вся электрохимия идет очень медленно, и даже простейшее изменение поверхности окислением дает существенный выигрыш в скорости. Не делали ли Вы такой холостой опыт: Ваш процесс на просто окисленном графите, без привязки всех этих веществ? Будет ли хоть малейшая разница после привязки?

А на счет уравнения реакции окисления графита... Да переделайте все уксуснокислые группы на -СООН, и никто не придерется.

[electropole4ka]

по поводу холостого jsnf - хорошая идея, попробуме
рисунок переделаю спасибо)