Избавление от кристаллизационной воды

[Masterboy]

Глубокоуважаемые коллеги!
Свидетельствую Вам свое почтение и пишу с тем, чтобы спросить Ваших рекомендаций по следующему вопросу: передо мной встала задача удаления следов кристаллизационной воды из сульфатов 1,1-диэтилгуанидина, его пиперидинового и тиоморфолинового аналогов. Как показал неудачный опыт с серьезным нагреванием в вакууме, вещества достаточно лабильны по отношению к температуре и начинают разлагаться. В этой связи, у меня появилась мысль попробовать следующий метод: в бытность, когда мы сталкивались с реакцией Стефена, обезвоживали хлорид двухвалентного олова кратковременным нагреванием с ацетангидридом и фильтрованием. Я подумал применить эту методику и к соответствующим солям. Боюсь, не будут ли они ацилироваться в таких условиях - с одной стороны - азот пассивирован серной кислотой, да и гуанидин - однокислотное основание, а с другой - всяко бывает. Буду признателен за Ваши советы и рекомендации по этому поводу.

[S324]

поставить в вакуум-эксикатор на 2-3 дня над Р2О5

[зыркало1]

У меня кристаллогидрат отдавал воду при кипячении его в сухом спирте или нагревании до 80гр в толуоле...

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
Благодарю Вас за участие в дискуссии. Теперь по порядку:
S324, вариант с эксикатором был опробован одним из первых (именно с фосфорным ангидридом), но к успеху не привел.
Зыркало, с толуолом не получается - он не забирает всю воду - видимо не смешивается и с этим все связано. Пытался растворять в избытке безводного 1-бутанола и отгонять в вакууме - то же не уходит полностью.
Я пишу к тому, что физические методы удаления воды, равно как и химическое связывание без прямого контакта не дают желаемого результата. Вопрос в том, что даже следов воды не должно оставаться.
В этой связи я вновь возвращаюсь к своему вопросу: можно ли полностью осушить гидратые формы сульфатов 1,1-диалкилгуанидинов ацетангидридом, избежав при этом ацилирования по азоту?

[Semenych]

может тионилом влага окучится?

[deren]

Один из методов ацилирования гуанидинов основан на сплавлении соли гуанидина с хлорангидридом кислоты или с самой кислотой, поэтому я бы не советовал применять уксусный ангидрид для сушки. в моей практике самый лучший вариант: многократное упарывание на роторе с абс. этанолом, а не бутанолом

[rpngn]

Иногда, когда срочно нужно высушить вещество, растворяю его в безводном тгф и упариваю на роторе

[зыркало1]

Еще стоит попробовать ИПС...

[Masterboy]

Глубокоуважаемые коллеги!
Благодарю Вас за активное участие в обсуждении моего вопроса! Ваши мнения очень важны для меня, но хотелось бы узнать некоторые детали:
Semenych, признаюсь честно, вариант предложенный Вами мне и в голову не приходил. Но как Вы оцениваете риск образования в ходе такой осушки хлористого сульфурила и ацилирования производного гуанидина (или прямого ацилирования производного гуанидина хлористым тионилом)?
Deren, несомненно, абсолютный этиловый спирт куда более гигроскопичен, чем бутанол и, я больше чем уверен - работает более эффективно. Но, вопрос в том, сколько его брать на каждое соупаривание? В каких условиях вести отгонку - при нормальном или пониженном давлении? Сколько раз соупаривать? И, как говорят, каждый кулик хвалит свое болото - скажу пару слов в защиту бутанола: с помощью такого метода мне удавалось избавить от влаги такие гигроскопичные вещества, как 1-(2-пиридил)-1,2-этандиол и его гидрохлорид. Так что, бутанол тоже неплох! Насчет сплавления хлорангидридов с солями гуанидина - думаю, что аналогия не вполне правомерна. Во-первых - ацетангидрид уступает хлорангидридам по реакционной способности. Во вторых - никто не ведет речь о высоких температурах: всего-то делов - помешать сутки при комнатной температуре или погреть несколько часов при 60-80^оС.
Про ТГФ ничего не скажу - его я не пробовал. Но в нем, если я не ошибаюсь, и сульфат не растворится. С изопропанолом делал - не помогло. Правда, изопропанол, как учат, изопропоксидом алюминия не абсолютировал.
К слову, а может попробовать безводный пиридин? Основание слабое, по сравнению с гуанидинами, но очень гигроскопичен и азеотроп с водой дает.

[chemist-s]

Тут такое дело. Если вещество так истерически держит(ся) за воду, то после осушки (не важно как) оно таким истерическим и останется . Успеете подсунуть ему партнера до того, как он по бешенному нахватается влаги из воздуха?
Пришлось как-то одного такого пришибленного товарища обезвоживать аж в циклогексаноле и тут же in situ совокуплять

[Semenych]

Masterboy, думаю от гуанидинов тионил в сульфурил не окислится. Про прямое ацилирование не думал. Собственно идея с тионилом всплыла на основе его применения для реакций дегидратации, в частности некоторых амидов в нитрилы.

[Rancid]

Из моего опыта пептидного синтеза: Смесь абсолютного бензола и абсолютного этанола (80 к 20 кажется). Несколько раз (5-10) растворял и упаривал. Гораздо лучше чем просто бензол или просто этанол.

[Любитель_Манниха]

Интересно, а если солью гуанидиния набить колонку/трубку и пропускать сухой HCl Ещё, если в раствор соли в абс. растворителе накидать молекулярных сит

[Upstream]

Советую погреть с небольшим избытком гексаметилдисилазана, после чего и избавится от следов аммиака в вакууме. Иногда в тех случаях, когда не работает толул, спасает хлороформ + сита в патроне аппарата Соксклета.

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
Благодарю Вас за рекомендации! Опять же, есть некоторые встречные вопросы и ремарки.
Semenych, Вы меня немного не поняли - я не вел речь об окислении хлористого тионила в хлористый сульфурил: я говорил о том, что гуанидин находится в форме сульфатной соли и о том, что эта связанная серная кислота (причем - депротонированная) может вступить в реакцию с хлористым тионилом и образовать хлористый сульфурил.
Rancid, благодарю Вас за рекомендацию - думаю, что в данном случае эффект достигается за счет образования тройного азеотропа. А не доводилось ли Вам проводить аналогичные эксперименты с толуолом?
Upstream, благодарю Вас за совет - ГМДС, в самом деле, способен "без шума и пыли" химически связать следы влаги. Но есть встречный вопрос - не будет ли он силилировать производное гуанидина? А если и будет, то насколько устойчивым может оказаться этот аддукт?
Что до этих веществ, в целом, то они буду использоваться, как говорят in situ. Я и сушить то их собираюсь в той же колбе, где потом проводить реакцию.
Любитель Манниха, я бы с удовольствием воспользовался молекулярными ситами, при их наличии. Но, увы - сита отсутствуют.

[Rancid]

не, толуол не сработает, он не так воду любит, как бензол.

[Masterboy]

Печально! Толуол мне куда более симпатичен.

[StYV]

Если воду отгонять азеотропом, то есть такие интересные нейтральные вещества - гексан, гептан, октан. Чем больше масса, тем больше воды берут. Пробовал так этанол абсолютировать, вроде получилось, правда конечное содержание воды не определялось - но искомая реакция прошла вполне успешно.
С уважением StYV.

[Masterboy]

Добрый вечер, StYV!
Безусловно, азеотропная отгонка воды с углеводородными растворителями - удобный метод. Вопрос в том, что высокая гидрофобность этих соединений просто не позволит им проникнуть в кристаллическую решетку гидратированных сульфатов функциональных производных гуанидина. По крайней мере - толуол оказался практически беспомощным в этом деле. Кроме этого, сильно греть тоже нежелательно - вещества не любят высокой температуры.

[chemist-s]

вещества не любят высокой температуры.

А при низкой они, видимо, воду не отдадут. Циклогексанол кипит при 161 град, его азеотроп с водой - 98 град., не выдержит?
С другой стороны, многие вещества из-за высокой гидрофильности химики и не пытаются обезводить, фирмы так и продают моно-, ди- и т.д. гидраты, такие ситуации встречаются и в статьях. Может вода и не помеха в дальнейших превращениях? Главное знать содержание основного вещества...