дебензоилирование

[Masterboy]

Добрый вечер, bass!
А что говорит на счет такой реакции гидролиза обзорная монография Дональдсона про химию соединений нафталина? Быть может там есть здравые мысли?

[bass]

Добрый вечер, bass!
А что говорит на счет такой реакции гидролиза обзорная монография Дональдсона про химию соединений нафталина? Быть может там есть здравые мысли?

В Дональдсоне подобный аминонитронафталин через фталимид получают..с гидролизом аммиаком в автоклаве.Мне такие условия не создать( Сейчас еще пересмотрю... Прям алхимия какая-то. С пери-нитроамидонафталина снимаются защитные группы...с 4-амида"протонной губки" тоже..стоит собрать фрагменты вместе и все.. никак не снимается. До меня ацил пытались снять тоже безуспешно..пара-нитробензоил лучше как уходящая группа но все равно никак не получается его снять...сегодня посетила мысль что кислотный гидролиз для амида протонной губки не лучший вариант...он протонируетсяи как-то вместе с бензоилом умудряется ощепить еще и три метильных группы.

[Masterboy]

Добрый день!
А гидразин или гидроксиламин Вы не пробовали? Строго говоря, дорожка рискованная, так как они достаточно активные восстановители, но, насколько мне известно, ароматическую нитрогруппу восстанавливают лишь в присутствии скелетного никеля или других катализаторов. Быть может, имеет смысл рискнуть с гидразина гидратом в спирте?

[bass]

Добрый день!
А гидразин или гидроксиламин Вы не пробовали? Строго говоря, дорожка рискованная, так как они достаточно активные восстановители, но, насколько мне известно, ароматическую нитрогруппу восстанавливают лишь в присутствии скелетного никеля или других катализаторов. Быть может, имеет смысл рискнуть с гидразина гидратом в спирте?

Да, планируем после выходных гидразин попробовать...В крайнем случае даже если получится диамин меня это тоже устроит. из него тоже можно новые вещества для диссертации попробовать получить

[практик]

добрый день. Использовать моноэтаноламин, для снятия бензоильной группы, в данном случае нельзя из-за возможного восстановления нитргруппы. Известно, что в щелочной среде спирты востанавливают ароматические нитросоединения от азоокси до аминов в зависимости от условий. Из личного опыта: при нагревании моноэтаноламина с 2-нитро-1,4-фенилендиамином получен
6-аминохиноксалин. По этой причине гидразин в СПИРТЕ может не подойти. Возможна также атака гидразином не карбонильной группы,
а углерода нафталина с образованием гидразопроизводного(реакция по типу Bucherera). Так что лучше найти автоклав или в ампуле с защитной оболочкой.

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
Думаю, что замещение аминогруппы остатком гидразина, в данном случае, вряд ли произойдет - защищенная аминогруппа находится в альфа, а не в бета-положении - с одной сторны, а также - нитрогруппа находится в другом ядре, потому активирующего влияния не оказвает.

[практик]

Для реакции Bucherera не имеет значения альфа или бета положение да и бензоил не донор

[bass]

добрый день. Использовать моноэтаноламин, для снятия бензоильной группы, в данном случае нельзя из-за возможного восстановления нитргруппы. Известно, что в щелочной среде спирты востанавливают ароматические нитросоединения от азоокси до аминов в зависимости от условий. Из личного опыта: при нагревании моноэтаноламина с 2-нитро-1,4-фенилендиамином получен
6-аминохиноксалин. По этой причине гидразин в СПИРТЕ может не подойти. Возможна также атака гидразином не карбонильной группы,
а углерода нафталина с образованием гидразопроизводного(реакция по типу Bucherera). Так что лучше найти автоклав или в ампуле с защитной оболочкой.

Да, в ряду "протонных губок" как показывает опыт и не такое возможно. Можно попробовать с аммиаком в ампулу запаять и погреть. если повезет, не рванет))) Кстати, у меня однажды как раз на реакции Бухерера и рвануло, меняла гидроксил на аминогруппу.

[bass]

Добрый день, коллеги!
Думаю, что замещение аминогруппы остатком гидразина, в данном случае, вряд ли произойдет - защищенная аминогруппа находится в альфа, а не в бета-положении - с одной сторны, а также - нитрогруппа находится в другом ядре, потому активирующего влияния не оказвает.

1-амино-8-нитронафталин получают действием гидразина на фталимид соответствующий, все идет гладко. Так что нитрогруппа, согласна, точно влияния не оказывает.

[bass]

итак, с большим избытком гидразина исходное исчезает..получается нечто серенькое..как после серной концентрированной. с маленьким можно сказать почти эквимолярным количеством-появляется оранжевое пятно ниже исходного. Завтра буду выделить и если успею отдам на ЯМР.

[Masterboy]

Добрый вечер!
По идее, должны образовываться два твердых продукта: дезацилированный нафтиламин и гидразид 4-нитробензойной кислоты. Хорошо бы был аутентичный образец второго вещества, чтобы можно было сделать ТСХ, параллельно с исходным и продуктом реакции.

[bass]

Добрый вечер!
По идее, должны образовываться два твердых продукта: дезацилированный нафтиламин и гидразид 4-нитробензойной кислоты. Хорошо бы был аутентичный образец второго вещества, чтобы можно было сделать ТСХ, параллельно с исходным и продуктом реакции.

Добрый, сегодня в опыте с небольшим количеством гидразина перешла на амид бензойной кислоты (п-нитро закончился, а получать его надо начиная от "губки"). по идее его гидразид не должен быть окрашен или я ошибаюсь?

[Masterboy]

Все зависит от того, чем Вы проявляли.

[bass]

Все зависит от того, чем Вы проявляли.

ничем) Исходное соединение отлично окрашено..да и целевое должно. а вот гидразиды при дневном свете не должны быть видны вроде) а если йодом проявлять то в районе старта все белеет

[Masterboy]

Возможно, целесообразно проявить в ультрафиолете. Но, вообще, нужно разделять смесь и смотреть, кто там сидит.

[bass]

Возможно, целесообразно проявить в ультрафиолете. Но, вообще, нужно разделять смесь и смотреть, кто там сидит.

Да, завтра буду делить. оранжевое пятно вроде посвечивается в УФ..что не радует...целевое светиться не должно.

[Masterboy]

Быть может, восстановление до азосоединения? Да и почему целевому продукту не светиться в ультрафиолете? Не знаю точно, но предпосылки к этому, как будто бы, есть.

[bass]

Быть может, восстановление до азосоединения? Да и почему целевому продукту не светиться в ультрафиолете? Не знаю точно, но предпосылки к этому, как будто бы, есть.

В виде соли будет светиться..а в виде основания не должен вроде если верить личному опыту так сказать...

[bass]

Похоже что в спектре того что я очистила остаток бензойной кислоты присутствует...либо не то выделила..либо продукт по виду и Rf совпадает с исходным..

[Masterboy]

Добрый вечер!
Отрицательный результат - тоже результат! По крайней мере, это означает, что бензоильная группа уходит. Вопрос в том, что гидразид бензойной кислоты, наверняка, описан в литературе и можно сравнить точку плавления. Вопрос теперь в том, чтобы выделить целевой продукт.