+++получение [Сo(C2O4)3]4-

[Evgeniy]

Уважаемые коллеги,
подскажите, пожалуйста, из чего можно получить такой комплекс.

[Сo(C2O4)3]4-

Всем заранее благодарен

[amik]

Для получения оксалатных комплексов стандартный прием - смешивание растворов соли металла и соли щавелевой кислоты.
Если катион не критичен, то в данном случае хлорид кобальта CoCl2 с небольшим избытком относительно стехиометрии оксалата калия K2C2O4, он лучше растворим в сравнение с распространенными в химической практике оксалатами аммония и натрия.
Или нужна конкретная методика?

[Evgeniy]

Спасибо за помощь, Amik.
И здесь вы мне помогли.

Именно это я и хотел узнать.

[MONSTA]

Стандартный прием имеет стандартные осложнения... Оксалаты двухвалентных металлов так же стандартно нерастворимы. Поскольку комплекс с кобальтом или с двухвалентным железом не бог весть как устойчив, вполне реально выпадение осадка. По крайней мере, с железом точно выпадет при стоянии, с кобальтом не пробовал. Так что, пакостная системка, на самом деле...

[amik]

С кобальтом прекрасно образуется фиолетовый раствор. С никелем зеленый, с железом практически бесцветный, с марганцем бледно розовый.
Не понял, в чем проблема с образованием оксалатных комплексов? Они хорошо растворимы при нагревании, при охлаждении кристаллизуются

[MONSTA]

Да я и сам не знаю, в чем проблема... Оксалатный комплекс железа(II), полученный с использованием калиевой соли - да, вполне стабилен в растворе. Тот же самый оксалатный комплекс, но только из оксалата натрия - раствор примерно через час мутнеет, и начинает валиться навзничь. Может, оксалат такой, с примесями (хотя пробовали перекристаллизовать, но студенты делали, что с них возьмешь?), может еще что. Но вот с оксалатом натрия какая-то фигня выходит. И, судя по цвету, осаждается именно оксалат железа(II).

[amik]

Скорее всего выпадает все-таки комплексная соль. Чистый оксалат железа(II) практически нерастворим, а в случае комплексного оксалата достаточно будет погреть раствор с осадком для перевода вещества в раствор, естественно, если присутствует нужное количество оксалата.
Каюсь, в предыдущем своем посте сказал, что оксалат Fe(+2) практически белый Конечно же он практически желтый.
Вообще выбор железной соли ИМХО не самый удачный. В низшей степени окисления соединения железа быстро окисляются и в результате имеем смазанную цветовую гамму. Для демонстрации студентам идеально подошел бы никель и K^o

[MONSTA]

Не знаю, что там выпадает, может, и комплекс. Вообще, с одной стороны, было бы более логично, чем осаждение оксалата. Но - малорастворимых натриевых солей не так уж много, с чего бы вдруг? С этой стороны посмотреть - ну должен оксалат осаждаться! Поскольку лень было фильтровать и хоть как-то выяснять свойства, посчитал осадок оксалатом железа. На вид он кстати такой светло-желтый, когда свеженький.

Да, смотря что демонстрировать (в смысле замены на никель). Мне-то охота было удержать в растворе трехвалентное железо при действии гексацианоферрата, чтобы осадить в особо чистом виде так называемую соль Эверитта. Но это не спасло: там дальше начались такие прибамбасы, что я просто ошизел. Уже 3 раза пробовал получить таким способом так называемую растворимую форму берлинской лазури, и каждый раз - полная фигня на выходе. То есть, берлинская лазурь как пигмент традиционно делается примерно так же: получают соль Эверитта, потом ее окисляют. Опять же традиционно - концентрированной азоткой. Ни один из производителей пигментов никогда не будет делать растворимую берлинскую лазурь, так сказать, классическим способом, который есть во всех старых учебниках. Типа, возьмите много-много гексацианоферрата по сравнению с железом - и Вы у цели. Потому что учебники пишут непонятно для кого. Для сугубых теоретиков. Практикам лучше не читать. Тем более - не пробовать.

[amik]

Не знаю, что там выпадает, может, и комплекс. Вообще, с одной стороны, было бы более логично, чем осаждение оксалата....

Если оксалата больше , чем 3:1 по молям к железу, то должен однозначно выпасть комплекс. В этом легко убедиться, нагревая раствор, т.к. простой оксалат практически нерастворим, а у комплексных солей имеется весьма крутая температурная зависимость растворимости (уже писал об этом). Так как свойства Fe(II), Co(II) и Ni(II) довольно близки, то как раз и предложил проверить наблюдаемые эффекты на никеле.

Но - малорастворимых натриевых солей не так уж много, с чего бы вдруг?

Помимо классической пробы на натрий с цинкуранилацетатом можно также вспомнить низкую растворимость двойных сульфатов натрия с легкими РЗЭ, что раньше даже использовалось при разделении редкоземельных элементов на группы.

Потому что учебники пишут непонятно для кого. Для сугубых теоретиков. Практикам лучше не читать. Тем более - не пробовать.

Практически согласен с практикующим коллегой

[MONSTA]

Раствор не нагревал. Но было больше, чем 3:1, раза в полтора. С калиевым фоном (кстати, да: добавлял дополнительно KCl) - все стабильно и устойчиво, при электролизе - ни малейших признаков постороннего осадка. Отметим: таки получали берлинскую лазурь. За исключением краевой зоны, где электрод контактирует с воздухом. Там - чисто на границе - осадок, практически белый на вид, чуть может желтоватый, признан оксалатом железа. Без какого-то либо основательного подтверждения. Просто, шефа устроило, и меня тоже. При варьировании условий электролиза (уменьшении плотности тока и, в первую очередь, замене калия на натрий) начинаются гадости. Осадок выпадает прямо в растворе. Так и не понял, в чем дело. Да, гипотетически, мы должны рассмотреть вероятность существования некоей малорастворимой натриевой соли оксалатного комплекса двухвалентного железа. И далее возникает вопрос: много ли Вы видели нерастворимых солей натрия? С высокозарядным катионом?

[MONSTA]

Хе-хе. Похоже, таки падает именно натриевая соль комплекса трехвалентного металла. Сдуру решил получить оксалатный комплекс кобальта(III) из гексакобальтинитрита: хотелось именно натриевую соль, по некоторым причинам. Где-то когда-то видел синтез Na₃Co(C₂O₄)(NO₂)₄, из гексакобальтинитрита и щавелевой кислоты. Попробовал такую же штуку замутить в расчете на трехоксалатный комплекс - так выпал осадок! Зело много совпадений, со сходными металлами... Похоже, все же выпадает натриевая соль.

[MONSTA]

Маленькое дополнение, а то, наверно, не понятно. Похоже, что выпадает в осадок натриевая соль трехоксалатного комплекса именно трехвалентного металла. Даже если я брал исходно железо двухвалентное, оно, постояв часок при свободном доступе кислорода из воздуха, вполне могло в изрядной степени окислиться до трехвалентного, а потом в осадок выпасть. Собственно, что подтверждается на глаз, так сказать, органолептически: свежий раствор оксалатных комплексов железа(II) в присутствии ионов натрия абсолютно стабилен, постоявший час-полтора в открытой посуде - мутнеет на глазах. Для полной ясности, наверно, надо делать опыты в инертной атмосфере, без доступа кислорода... Какой-нибудь толковый четверокурсник попадется - я это ему как-нибудь навьючу в качестве курсовой. Как тема дипломной - 100% зарубят.

[amik]

Коллега MONSTA, попробуйте насыщенный р-р оксалата натрия(еще лучше оного, насыщенного при 50-60град) добавить к крепкому раствору FeCl3. Возможно часть вопросов снимется.