Кремнийорганика

[khimichka]

Здравствуйте!

Мне приходится по работе заниматься силилированием полифенолов хлорсиланами (акцептор HCl - пиридин). Заметила тот факт, что образующиеся соединения, если их на несколько дней оставить в реакционке, неустойчивы - летит ко всем чертям связь Si-O и остаются исходные полифенолы.

До меня доходили слухи, что такое может быть, в принципе, но литературу по устойчивости/неустойчивости связи Si-O в ОРГАНИКЕ не нашла (у меня НЕ полимеры).

Подскажите, пожалуйста, может, кто сталкивался с подобным - как это объяснить, ведь, по идее, связь Si-O очень устойчива. И если есть возможность, подскажите ссылки.

Заранее спасибо.

[chemist-s]

(акцептор HCl - пиридин). Заметила тот факт, что образующиеся соединения, если их на несколько дней оставить в реакционке, неустойчивы - летит ко всем чертям связь Si-O и остаются исходные полифенолы.

Выделенное - кислота, которая протонирует кислород силилового эфира. Если теперь немного какого-нибудь нуклеофила (влага из воздуха), то и отлетит ко всем чертям Ваш силил. А зачем продукт подвергать такому стрессу, кончается рабочеее время и не успеваете его выделить? Тогда хотя бы щелочью на ночь залейте.

[khimichka]

У меня само силилирование идет несколько дней. Чуть зазеваешься, сразу не выделишь - и усё. Как оказалось. А вода, скорее всего, из диоксана - мучаемся мы с ним, а другого по качеству нет. Да и по остальным параметрам он больше всего нам подходит -заменять другим р-лем смысла нет. Щелочью тоже не залить - всё накроется.

А с литературой не поможете? Мне все время говорят, что эта связь ОЧЕНЬ устойчива. И надо на примерах ранних работ доказать обратное.

[Phobos]

Она устойчива энергетически, но не к кислоте. А что, если добавить тупо избыток пиридина или вообще работать с триэтиламином для создания более основной среды?

[khimichka]

Она устойчива энергетически, но не к кислоте.

Мне очень ссылки нужны - иначе я не смогу начальнику доказать. Как в поисковике правильно вопрос задать? А то, может, я вообще не о том спрашиваю инет?

Я читала книгу "Защитные группы в орг.химии". Так вот там пишут, что силильную группу от фенола оторвать можно чуть ли не кипячением с какой-то сильной и редкой кислотой (какой не помню точно - посмотрю еще раз). Ну в общем, в очень жестких условиях. А тут само отваливается. Начальник поэтому и не верит.

А что, если добавить тупо избыток пиридина или вообще работать с триэтиламином для создания более основной среды?

Избыток амина не могу - фенолы с аминами образуют осадки и выпадают на дно колбы. А в пиридине начальник не дает делать - типа муторно отмываться от него. Хотя, когда делала в нем - всё получалось. Но начальнику пиридин не нравится, хоть убейся.

[chemist-s]

Силиловые эфиры фенолов, к тому же, расщепляются основаниями, вот пример селективного снятия полимер-связанным фенолят-анионом (рКа 10) в одной молекуле с силиловым эфиром спирта:
Yutaka Kawazoe, Makoto Nomura, Yumiko Kondo, Kohfuku Kohda
Selective desilylation of phenolic and alcoholic trimethylsilyl ethers
Tetrahedron Letters Volume 28 Pages 4307-4310 (1987)

Т.о., основание должно быть как можно слабее и в РС не должно быть протонов, или их нужно сразу же быстро необратимо связывать, например, сухим поташом. Ну и выделять, конечно, не обработкой водой, а эктракцией сухим апротонным растворителем, в котором продукты растворимы. В качестве очень слабого основания и растворителя одновременно я бы попробовал... сухой ацетонитрил.

Но, есть еще более простая процедура - фенол просто тупо кипятят с избытком триметилхлорсилана до прекращения выделения HCl-газа, избыток Me3SiCl отгоняют (или даже не отгоняют), продукт перегоняют в вакууме или перекристаллизовывают из сухого растворителя. Пример такой процедуры см. в статье:
The Conjugative Ability of the Trimethylsilyl Group
Robert A. Benkeser and Henry R. Krysiak
JACS Volume 75 Issue 1 pp 2421 - 2425 (1953)
DOI: 10.1021/ja01106a043

P.s.
Если Вы нарисуете структурные формулы своих фенолов, то советы будут гораздо более точные

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
А почему просто не прокипятить соответствующий фенол в избытке гексаметилдисилазана в инертной атмосфере в присутствии катализатора (имидазола, ацетамида, сульфата аммония) и разогнать смесь. Такой подход должен решить вопрос. Кроме этого, солянокислый пиридин выступает как дезалкилирующий агент и по отношению к метоксигруппам ароматическом ядре, что уж говорить про силильные фрагменты.

[khimichka]

Masterboy
Делала так (с имидазолом), судя по хроматограмме все получается, но выделить я не могу - и на колонке, и при перегонке продукт реакции разваливается напрочь. Поэтому как реагент ГМДС мне не подходит. Приходится работать с хлорсиланами разветвленного строения. Триметилхлорсилан использовать не могу по той же причине, что и ГМДС.

chemist-s
Статьи сижу осознаю:) Спасибо!
__________
""солянокислый пиридин выступает как дезалкилирующий агент и по отношению к метоксигруппам ароматическом ядре, что уж говорить про силильные фрагменты.""
Я умом все понимаю, знаю, что защиты могут слететь (и слетают) в таких условиях. И прошу помощи в поиске статей на тему как солянокислый пиридин и амины снимают силильные защиты - иначе мне никогда этого начальнику не доказать (словам и разумным доводам не верит - только статьи и то не всегда) и работа моя очень и очень застрянет. Если кто знает, где их можно найти - подскажите, пожалуйста!
________
Еще задам немножно "дурной" вопрос. При силилировании фенолов хлорсиланами могут образовываться какие-нибудь комплексы? Или это связь, причем всегда сигма? (на спектре ЯМР 1Н я протона силилируемой ОН-группы не вижу и в кремниевом спектре сигнал тоже значительно смещается)

[Maloy]

уфф... ух уж эти начальнеги... он к тяге хоть изредка подходит? ну ладно, у меня только одно припоминание, когда делали силиловые эфиры енолов, там нужно было обязательно брать не пиридин, а 2,6-даже ди-трет-бутил, вроде диметил не подходил, шли побочные реакции, почему пиридин давал побочные реакции это все исследовалось, ссылку найти, конечно, не трудно, но у меня щас нет время, может завтра... работа в джаксе вроде, может на нее вам удасться выйти тупо через марча, но не знаю...

[Masterboy]

Про дезалкилирующие свойтсва гидрохлорида пиридина информация, если память не изменяет, есть в книге Вейганда-Хильгетага. А почему не попробовать бис(триметилсилил)ацетамид или бис(триметилсилил)трифторацетамид или 1-(триметилсилил)имидазол, как таковой? Только не брать диоксан, как растворитель, по причине чрезвычайной гигроскопичности и канцерогенных свойств. Приведенные реагенты используют для подготовки образцов для ГХ, они должны работать. Мне удивительно, что с гексаметилдисилазаном у Вас ничего не получается - думаю, что тут уже вопрос аккуратности работы и защиты от влаги, наличия камеры с аргоном, присоединенной к капилляру при перегонке. Разделять на колонке силилированные фенолы - вообще очень рискованно, так как так даже следы влаги могут очень активно начать гидролизовать вещество, это азбучные выкладки про "внутриколоночные" реакции.

[khimichka]

Maloy. Не подходит он к тяге... не подходит... А если подходит - вся лаба сразу разбегается, чтобы выжить Посмотрите, пожалуйста, если не затруднит. Буду очень признательна! (Само собой сама искать тоже буду ).

Masterboy. Книжку посмотрю обязательно - меня сейчас вся информация спасет
Другие реагенты попробовать не могу - их попросту нет Вообще нет. У меня есть маленький набор реактивов - вот с ним и кручусь.
А насчет ГМДС - сам синтез получается - я выделить не могу, т.к. мой исходник плавится далеко за 200 градусов. Продукты я получаю тоже с высокой т.пл. и у меня быстрей все разлагается, чем перегоняется.

Азбучные истины про колонки я давно знаю )) Самое интересное, что если я использую разветвленный силан - то на колонке продукт не разваливается. В колбе стоит - защита слетает, а через колонку с силикагелем проходит на раз и хоть бы что ему. А триметилсилильные... чихнешь и слетают .

[Masterboy]

Так в этом случае задача и вовсе упрощается - удалить избыток ГМДС в вакууме, а остаток без дополнительной очистки пускать на следующую стадию. Если брать в качестве катализа ацетамид, то он при отгонке улетит, не сам, так в виде силильного производного. Тут задача не вполне ясна - являются ли защищенные фенолы целевыми веществами или это полупродукты синтеза? Если полупродукты - и думать нечего, пускать в дальнейшие превращения без дополнительной очистки. А если целевые - тогда почему из того же триметилсилилхлорида и имидазола не получить триметилсилилимидазол и далее использовать его. Разумеется, если нет в наличии имидазола и взять его неоткуда (хотя реагент недорогой и доступный), тогда проблема.

[chemist-s]

Не подходит он к тяге... не подходит... А если подходит - вся лаба сразу разбегается, чтобы выжить

Ваш руководитель - типа мажор? . Следующий раз при таких его экспериментах бегите прямо к декану

мой исходник плавится далеко за 200 градусов. Продукты я получаю тоже с высокой т.пл. и у меня быстрей все разлагается, чем перегоняется.

Зачем перегонять-то? . Кристаллизовать из сухого растворителя!

[Maloy]

Посмотрите, пожалуйста, если не затруднит

смотреть не буду, я кажется перепутал с прямым углом, это было про трифлатные эфиры, пошу прощения за ложную информацию...

[khimichka]

Чтобы избыток ГМДС удалить в вакууме надо чуть подогреть (даже при отгонке на масле всё не улетает), а даже при этом чуть триметилсилил (при использовании любого реагента; т.о. триметилсилильные реагенты мне вообще не подходят) слетает. Еще фишка в том, что персилилированные продукты не получить похоже из-за природы полифенола - что кипячу с большим избытком ГМДС много часов, что с большим избытком триметилхлорсилана долго выдерживаю - на спектре все равно смесь моих силилированных фенолов. А получаемую смесь не разделить ни на колонке, ни перегонкой, ни перекристаллизацией.

Остается единственный выход - подобрать реагент так, чтобы реакция шла избирательно. Реагент подобрала, но при этом продукт можно выделить в чистом виде только если сразу начать выделение (колонка, которую этот продукт выдерживает). (Без выделения в дальнейшие реакции пускать пробовала - загибаются.) Если пропустить день-два, то этот же продукт разваливается из-за действия гидрохлорида пиридина в р.смеси. Вот мне надо знать, где описано действие этих хлоргидратов на связь Si-O, чтобы доказать начальнику возможность этого действия. Иначе не верит.
А начальник у меня сильно и ДАВНО в орденах

И еще вопрос. Почему, когда силилируются спирты, то продукты устойчивы, а если фенолы - то слетает защита? Дело именно в том, что фенолы?
___
Maloy, ничего страшного

[Semenych]

khimichka, если грешите на влагу в диоксане, то её легко удалить кипячением над натрием с бензофеноном в качестве индикатора. перегонка над пятиокисью фосфора тоже хороша.

[Masterboy]

Добрый вечер, Semenych!
Свидетельствую Вам свое уважение и хочу заметить, что, несомненно, стандартные осушители для простых эфиров (такие, как бензофенон-кетил) годны для диоксана, но вопрос то в другом - как его дальше уберечь от действия влаги. И надо ли, если можно найти адекватную замену.

[khimichka]

Masterboy, Вы правы! А еще меня интересует, где описано действие хлоргидратов аминов на связь кремний-кислород. Может, кто знает. Сама ищу, но пока не нахожу

[chemist-s]

Вот мне надо знать, где описано действие этих хлоргидратов на связь Si-O, чтобы доказать начальнику возможность этого действия. Иначе не верит.
А начальник у меня сильно и ДАВНО в орденах

Если в орденах, то м.б. логику уже и унесло . Но, все равно попытайтесь объяснить, что гидролиз осуществляет вода, и не важно какая кислота катализирует процесс, в т.ч. и гидрохлорид пиридина. Найти такой пример в литературе, ИМХО, значит перерыть многие тясячи статей вручную. Попробуйте набрать ключевые слова в Gogle, авось наткнетесь.

И еще вопрос. Почему, когда силилируются спирты, то продукты устойчивы, а если фенолы - то слетает защита? Дело именно в том, что фенолы?

Потому что фенолят - лучший нуклеофуг, чем алкоголят.

[khimichka]

Про фенолят,собственно, так и думала (только почему-то его фенолом обозвала)

Поищу! Спасибо! Я просто думала, может, кто конкретно когда работал с кремнийорганикой и сталкивался именно с такой фигней, как у меня