гидроксилирование олефинов без прекурсоров

[москатель]

Я гидроксилирую циклические олефины карбоновыми надкислотами масла. Надкислоты получаю обработкой карбоновых кислот гидропероксидами скипидара. Обычные в таких случаях реагенты: лед. уксусная, серная кислота – прекурсоры. Льюисовы кислоты: хлориды металлов неприемлемы, так как дальнейший синтез предполагает обработку гидроксилированного продукта изоцианатами, а соли металлов – катализаторы как уретанообразования, так и образования разветвлённых продуктов, что может привести к гелированию. Перекись водорода плохо смешивается (разные фазы) с продуктом, кроме того внесение большого количества воды нежелательно, так как изоцианаты будут «отвлечены» от основной задачи – взаимодействия с ОН-группами циклического продукта.
Может кто встречал в прописях или по опыту сталкивался с гидроксилированием надкислотами, катализируемым, например, 85% фосфорной? Или другой «разрешённой» кислотой.
И температурный режим… . Где указывается 50, где 30-40, где, даже, до 75. Ясно, что температура разложения ГП различна и повышение температуры (в случае перекиси водорода) ведёт к неоправданному (нецелевому) расходу продукта.
Время указывается от 1 часа до суток. Буду благодарен за высказанные вами соображения, коллеги! И за прописи или ссылки. Чем смогу – буду полезен.

[Vittorio]

Уксусная уже прекурсор?? чет я от жизни отстал..
а схема ацетонитрил(или другой дступный нитрил)+перекись не подходит? через пероксикарбиминовые кислоты. Или это кубометрами меряется?

[tixmir]

Уксусная уже прекурсор?? чет я от жизни отстал..
а схема ацетонитрил(или другой дступный нитрил)+перекись не подходит? через пероксикарбиминовые кислоты. Или это кубометрами меряется?

Не только лед уксусная, но и ацетонитрил уже прекурсоры

[Любитель_Манниха]

Как насчёт гидроперекиси трет-бутила? Или надмуравьиной кислоты. Или надтрифторуксусной, если денег много.

[ivanovivanov]

Гидроксилировал муравьиной+перекись, все работает. Но на моих субстратах больше не применял т.к. осмоляет она и выход меньше. Использую ледяную + перекись с серной. Ледянка куплена еще до запрета, а серная получена упаркой автомобильного электролита

[москатель]

Обращаю внимание: у меня ещё проблема. Водная перекись не желательна. Дальше синтез идёт через изоцианаты. 18 грамм воды связывают 267 грамм изоцианата! Вообще эта процедура в промышленном исполнении, на на малом предприятии (гаражно-промышленный способ). Поэтому работаю без отходов - перегонка и другие методы выделения продукта хочется избежать. Гашение перекисей щёлочью - тоже нежелательный процесс, так как щёлочь - сильнейший катализатор уретанообразования.
Так как, вы оцениваете фосфорную - как катализатор? До неё реакция идёт, хочется выход увеличить.

[Любитель_Манниха]

В фосфорной к-те ведь тоже вода Коллега, запросите поиск по БД в соответствующем разделе форума

[Dottie]

может тогда полифосфорную? заодно и подсушит смесь..

[StYV]

А ссылочку на работы по получению надкислот из кислот и гидропероксидов скипидара не можете привести? Уж очень интересно стало.
Можно попробовать использовать такую цепочку:
- эпоксидирование in situ мононадфталевой кислотой из фталевого ангидрида и перекиси водорода в этилацетате (причем большая часть фталевой кислоты отделяется фильтрованием);
- гидролиз эпоксидов в присутствии 1-2% серной кислоты (с фосфорной не пробовал и поэтому ничего сказать не могу).
Объектом такой цепочки был дициклопентадиен.
Понятно, что не все так просто - но все вполне доступно.
С уважением StYV.

[москатель]

Это наша собственная работа, неопубликованная. Применяли успешно для холодной девулканизации резин (дисульфидные мостики окислялись). "Осветляем" нефтеполимерную смолу. Собственно она и есть циклический олефин и содержит дициклопендиен (формула в приложенном файле). В этилацетате она скорее всего растворяться не будет - высаживается ацетоном. Большое количество воды избегаю - реакция с изоцианатом следующая. Фосфорная вносит приемлемое количество. Да и как без воды - кислотный характер кислоты не проявится!
Ранее пробовал эпоксидировать. Результат оценивал по привесу (считал, что это поглощённый кислород за вычетом полимеризованного скипидара-4% - по холостому опыту). Теперь провожу реакцию в присутствии фосфорной - привес падает! Не понимаю. Без неё был почти количественный выход - смущало: как оксиран превращается в гликоль (воду-то где берёт). Теперь сделал, как говорил, Черномырдин, как хотел, чтобы лучше, по правильному - "получил как всегда".

[StYV]

Как-то не очень верится в структуры указанные в статье, но может это и так.
Кстати при кислотном гидролизе эпоксигрупп в норборненовом кольце происходит перегруппировка Вагнера-Меервейна. Это определяется с помощью иодной кислоты, делал такое в диссере, может поможет для более точного установления структуры.
С уважением StYV.

[москатель]

Статья не моя и отношение к ней непиетическое. Раньше ММ нефтеполимерных смол в литературе оценивали как 1000 - 1500, сейчас как 500-600 (причём в разных статьях). То ли мельчаем, то ли "раньше и деревья были больше и небо голубее". Для меня главное, что там есть двойные связи (и разные исследователи оценивают их количество 3-4) и мне нужно их гидрокслировать, чтобы получить доступную, большую молекулу с не менее, чем 2 ОН группами! Нефтеполимерка, к тому же имеет темп плав около 100. Что важно для построения задуманной мной структуры. "Сами мы не местные, люди добрые помогите".

[StYV]

А что Вы прицепились к нефтеполимерным смолам, возьмите дициклопентадиен - он раньше считался отходом в нефтехимии. Введение его гидроксилированного продукта в рецептуру алкидных олигомеров повышает скорость высыхания, твердость пленок, сухой остаток и изрядно химическую стойкость этих покрытий.
С уважением StYV.

[москатель]

У дициклопентадиена почти в 5 раз меньше ММ. А мне нужен фрагмент с персистентной гибкостью или очень твёрдый, словом массивный такой фрагмент (я даже ПММА амиинолизировал - собирался его фрагментом с персистентной гибкостью использовать). Кроме того, мы (наше предприятие) уже работает на НП, для перехода на новый продукт,да ещё по категории ЛВЖ, нужны веские основания.
Мои опыты по гидроксилированию показывают, что кислоты неорганические, фосфорная в том числе, осмоляют сильно продукт, а выход не растёт. Растёт он пропорционально концентрации надкислоты (при креплённый файл). Что же у меня не гидроксилирование в чистом виде, а этерифицированный гликоль?