Оптимизация геометрии возбужденного состония

[Dell100]

Здравствуйте! Я только начинающий пользователь программы Fyrefly! Поэтому заране извиняюсь, если мои вопросы покажутся глупыми или неграмотно сформулированными!
1)Мне нужна помощь, чтобы составить входной файл для расчета геометрии флуоресцентного состояния, чтобы затем с этой геометрией рассчитать спектр флуоресценции!
2) позволяет ли данная программа рассчитывать спектры перепоглощения, а именно S1->Sn и T1->Tn, так называемые спектры наведенного поглощения!
3)Как обстоит дело с расчетом катионов и анионов сложных органических соединений, где во входном файле нужно указывать заряд молекулы?
4)Возможно ли провести моделирование процесса трас-цис-изомеризации?
Извините за такое количество вопросов, буду очень признательна всем, кто поможет ответить хотя на часть!

[lmihael]

Себя вспомнил, каким был несколько лет назад.
1. Оптимизация геометрии методом CIS - нужного состояния. Затем TDDFT (B3LYP) рассчитывайте спектр. Только не стал бы называть его спектром флуоресценции.
2. Самому интересно, но вроде нет. Можно просто вычесть энергии Sn-S1 вот и получите полосы, правда как быть с силой осциллятора не знаю.
3. В программе есть справка - наберите в поиске по файлу charge . Только учтите что сольватация иногда кардинально меняет дело.
4. Я умею только так такие профили считать: Замораживаешь нужный угол на нужное значение - оптимизируешь геометрию. И так каждую точку например через 20 градусов. Наверное есть какие-то автоматизированные способы.

[Olion]

4. Есть В отличие от его прародителя GAMESS (US), PC GAMESS/Firefly умеет сканировать релаксированную ППЭ: RUNTYP=RSURFACE и оттуда примеры, вот почти нужный, хотя управление не назвать простым и удобным. Только имейте в виду, что процесс разрыва ковалентной связи надо моделировать аккуратно - лучше всего каким-нибудь многодетерминантным методом типа CI, CC, MCSCF. В общем, это не так просто, чтобы начинать знакомство с программой с такой задачи.
3. В унаследованном снова-таки от родителя текстовом файле INPUT.DOC, см. ICHARG в $CONTRL. Насчет эффектов растворителя - присоединяюсь к lmihael.
2. Сам не делал, но теоретически - да, см. RUNTYP=TRANSITN (но только на уровне CI/MCSCF). Кстати, именно этот блок программы считает спин-орбитальное взаимодействие, что необходимо для оценки силы осциллятора синглет-триплетных переходов, где TDDFT блок даст строгий 0.
1. Не уверен, что это удобно делать Firefly, поскольку CIS метод слишком уж плох, а аналитические градиенты для TDDFT там, насколько знаю, не сделаны. Они сделаны в GAMESS (US), см. пример 41 входного файла здесь. Говорят, что, пока не нужны триплеты, CAMB3LYP функционал неплох, но в идеале нужно что-то вроде M06-2X, для которого аналитические градиенты сейчас есть только в GAUSSIAN'09.
Задачи заявлены сложные, плюс управление Firefly непростое. Может, начать с Гауссиана? там хоть управление попроще. В любом случае сначала надо потренироваться на мышках вроде этилена. В общем, удачи!

[sanya1024]

Добавлю, что для переходов S1->Sn (как и для S0->Sn) можно получить вполне приличные энергии (более правильные, чем в CI/MCSCF) и дип. моменты переходов методом (X)MCQDPT. Для этого даже не надо заказывать RUNTYP=TRANSITN, моменты выводятся автоматически. Метод, однако, сложный (сложности начинаются с MCSCF), поэтому сразу не кидайтесь.

[lmihael]

1. Не уверен, что это удобно делать Firefly, поскольку CIS метод слишком уж плох, а аналитические градиенты для TDDFT там, насколько знаю, не сделаны.

Я пробовал для своих систем оптимизировать возбужденное состояние TDDFT B3LYP в TURBOMOL'е. Результаты получались совершенно неудовлетворительные - энергия перехода очень заниженая - длина волны ~1400 нм . Хотя реальный спектр флуоресценции ~560 нм. Расчет CIS+
TDDFT дает более реальную величину ~470 нм.
Может стоило использовать другой функционал?

[sanya1024]

Заниженная энергия перехода в TDDFT -- частое явление, зависит от веса ХФ обмена в функционале. Попробуйте играть не с гибридными (с фиксированным весом ХФ обмена), а с range-separated aka long-range-corrected функционалами, т.е. такими, где ХФ обмен включается плавной функцией от межэлектронного расстояния, принимающей значения от 0 до 1.

Кстати, оптимизировать геометрию возбужденных состояний в TDDFT можно в GAMESS-US, там есть градиенты.

[lmihael]

Заниженная энергия перехода в TDDFT -- частое явление, зависит от веса ХФ обмена в функционале. Попробуйте играть не с гибридными (с фиксированным весом ХФ обмена), а с range-separated aka long-range-corrected функционалами, т.е. такими, где ХФ обмен включается плавной функцией от межэлектронного расстояния, принимающей значения от 0 до 1.

Кстати, оптимизировать геометрию возбужденных состояний в TDDFT можно в GAMESS-US, там есть градиенты.

Спасибо за совет, а как у него с
а)лицензией
б)виндоус-версией
и
в)многоядерностью?

[EvgeniX]

Нормально у него с а,б,в.

[Dell100]

Здравствуйте! Просмотрела пример сканирования ППЭ в FF
$CONTRL RUNTYP=rsurface NZVAR=18 COORD=ZMT mplevl=2 $END
$SYSTEM TIMLIM=500 MEMORY=30000000 $END
$BASIS GBASIS=tzv ndfunc=1 $END
! To freeze coord # 12 during constrained optimization
$statpt opttol=1d-5 nstep=1000 IFREEZ(1)=12 $end
! To scan along coord # 12
$surf ndisp1=33 disp1=3.75 vect1(12)=1 orig1=0 $end
$DATA
CH3-CH3
C1
C
C 1 r1
h 1 r2 2 a1
h 1 r2 2 a1 3 d1
h 1 r2 2 a1 3 d2
h 2 r2 1 a1 4 dx
h 2 r2 1 a1 6 d1
h 2 r2 1 a1 6 d2

r1=1.54
r2=1.09
a1=109
d1=120
d2=-120
dx=0
$END
$ZMAT IZMAT(1)=
1, 2, 1,
1, 3, 1,
2, 3, 1, 2,
1, 4, 1,
2, 4, 1, 2,
3, 4, 1, 2, 3,
1, 5, 1,
2, 5, 1, 2,
3, 5, 1, 2, 3,
1, 6, 2,
2, 6, 2, 1,
3, 6, 2, 1, 4,
1, 7, 2,
2, 7, 2, 1,
3, 7, 2, 1, 6,
1, 8, 2,
2, 8, 2, 1,
3, 8, 2, 1, 6,
$END
Мне он не совсем понятен! Что это за координата 12? Как по представленной Z-матрице определить, что это за координата? Я так понимаю это какая-то длина связи , которую меняют и затем замораживают, то есть делают фиксированной, и потом оптимизируют. А в выходном файле выводится зависимость энергии основного состояния от этой длины связи?В мануале по FF прочитала, что там нет опции, чтобы варьировать углы, можно варьировать только расстояния. или это не так и я ошибаюсь?
Мне нужно построить зависимость энергии основного и электронно-возбужденных состояний от угла поворота вокруг определенной связи (моделирование реакции цис-транс-фотоизомеризации). Можно ли это сделать в FF , в каких координатах нужно представлять первоначальную геометрию, чтобы удобнее было замораживать угол? в виде Z-матрицы?

[amge]

Что это за координата 12? Как по представленной Z-матрице определить, что это за координата? Я так понимаю это какая-то длина связи , которую меняют и затем замораживают, то есть делают фиксированной, и потом оптимизируют.

координата 12 - это диэдральный угол dx. Она в Z-матрице 12-я по порядку. Процедура surf ее фиксирует на разных значениях и, не оптимизируя остальные геометрические параметры, вычисляет энергию. Кстати, IZMAT(1) в приведенном инпуте, насколько я понимаю, лишний, т.к. полностью совпадает с Z-матрицей.

[sanya1024]

Я бы не советовала связываться с Z-матрицей. Тут viewtopic.php?f=11&t=64499&p=476518#p476518 я отвечала человеку, как ручками сделать релаксированный скан по торсионному углу. Кстати, просмотрите всю эту тему, узнаете много для себя полезного, в частности, про то как себя ведут молекулы при скручивании сопряженных связей.

[Dell100]

Всем здравствуйте!!!! Передо мной поставлена задача научиться опримизироватьгеометрию возбужденного состояния, интересует S1 и Т1 состояния, использую различные пакеты программ. У меня в наличие есть следующие программы GAMESS, FF и пакет программ ADF 2010.02. Насколько я понимаю, для оптимизации геометрии какого-то возбужденного состояния нужно иметь в наличие энергию электронных переходов и градиенты энергии. Пока я в этом мало что понимаю, но очень хочу разобраться. Помогите составить входной файл, что нужно дополнительно туда включить, если это градиенты энергии, то откуда их брать. А лучше, кто знает, объсните, пожалуйста, физику процедуры оптимизации геометрии, если можно так выразиться (почему нужно так, а не иначе). Всем заранее спасибо!!!

[sanya1024]

В FF оптимизировать геометрии возбужденных состояний можно только в CIS и CASSCF, в TDDFT пока нельзя. В GAMESS можно. Кстати, скачайте и установите себе бесплатную ORCA, она быстро работает и весьма функциональна.
В GAMESS нужно выбрать TDDFT (так же как для расчета вертикальных спектров), поставить RUNTYP=optimize и в группе $TDDFT указываете общее число рассчитываемых возбужденных состояний NSTATE (с небольшим запасом) и номер состояния, к-рое будете оптимизировать IROOT. Градиенты и все прочее будут считаться автоматически.
В Орке все делается примерно так же, только ключевые слова там свои. В FF делается так же как в GAMESS, за исключением того, что вместо TDDFT у Вас CIS. В CASSCF несколько сложнее, но Вы пока этим не заморачивайтесь, как дойдет дело -- объясню.
Вообще любые оптимизации геометрии -- это минимизация энергии состояния по отношению к координатам ядер. Алгоритмы при этом применяются разные, обычно с использованием градиента энергии по ядерным координатам (если задана оптимизация, то программа считает градиент сама) и часто еще с кое-какими ухищрениями.
Если работаете в GAMESS или FF (неважно, какие состояния оптимизируете и каким методом), то для Вас важно знать, что все оптимизации лучше проводить в т.н. делокализованных координатах (специальные комбинации внутренних координат). Для этого нужно поставить в группе $CONTRL nzvar=<любое ненулевое число> и добавить группу $ZMAT DLC=.t. AUTO=.t. $END . Посмотрите в мануале подробнее.

[Dell100]

Спасибо Вам большое! Составила входной файл для оптимизации геометрии возбужденного состояния, посчитала, расчет проше нормально, оптимизация прошла в 20 шагов. Но я чувствую некоторую неуверенность, правильно ли все я сделала, потому что в случае оптимизации геометрии основного состояния в Chemcrafte можно посмотреть минимальную энергию для данной геометрии, а для геометрии возбужденного сотстояния какую геометрию мне брать: ту, которая выдается на последнем шаге( то есть на 20), или в программе по умолчанию стоит 20 шагов и для того чтобы получить оптимизированную геометрию нужно увеличить число шагов во входном файле? и нужно ли для геометрии возбужденного состояния проводить расчет гессиана или этого не требуется?

[sanya1024]

Если считали GAMESS-ом или FF, то ищите в выдаче строчку ***** EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED *****
Если найдете -- сошлась геометрия, если нет, то (1) увеличьте nstep в группе $statpt хотя бы до 1000, (2) рестартуйте оптимизацию с геометрии последнего шага (скопируйте ее в инпут). Это работает и для оптимизации основного состояния, и для возбужденного. Судя по тому, что Вы увидели в ChemCraft, Ваша геометрия не сошлась до конца. 20 шагов -- действительно дефолтное значение nstep, редко когда задача среднего размера сразу сходится за 20 шагов.

[Dell100]

Спасибо Вам за ответы. Теперь с этой оптимизированной геометрией я могу рассчитать спектр флуоресценции. У меня возник еще один вопрос: теперь с этой оптимизированной геометрией для S1 состояния могу ли рассчитать энергии триплетов, или для них необходимо также проводить оптимизацию геометрии T1 состояния и затем уже считать спектр фосфоресценции?

[sanya1024]

Конечно, надо оптимизировать T1.

[Dell100]

Здравствуйте! можно посчитать в GAMESSe геометрию возбужденного состояния с учетом растворителя?

[sanya1024]

Можно, в PCM. Но спектр флуоресценции Вы так просто в PCM не посчитаете. Подробно эта процедура описана в мануале Гауссиана: (1) расчет вертикального спектра в оптимальной геометрии основного состояния (полученной в PCM) без релаксации зарядового распределения растворителя (опция NONEQ=.t. в GAMESS), (2) оптимизация геометрии возбужденного состояния с релаксацией растворителя (NONEQ=.f.), (3) расчет вертикального спектра в оптимальной геометрии возбужденного состояния (полученной в PCM) снова без релаксации зарядового распределения растворителя (NONEQ=.t.). При этом в Гауссиане данные для каждой стадии считываются из *.chk файла предыдущей стадии, а есть ли аналогичные данные о состоянии растворителя в панче Гамесса, я пока понять не могу, еще не экспериментировала.

[Dell100]

Спасибо)теперь главное не запутаться)