frozen core и active orbital.

[Cherep]

Дык LaTeX пока не поддерживаем...

[VTur]

Большое спасибо.

Если Вы имеете в виду (5), то это стандартное ур. из учебников. Я имел в виду другое, более сложное, поэтому я его и не запомнил. Если же в компьютерных программах реализовано именно это (5) и (6), то просто очень жаль.

Граждане, Вас обманывают!!! Эх, пора мне снова в антихимию.

Сравните ур. (5) и (6.10) из брошюры. Чтобы получить зависимость 1/r³, набла должна действовать на атомный кулоновский потенциал. Если мне не верите, посмотрите стандартный учебник Минкина-Симкина стр. 78, параграф 3.6.2. Это выражение для водородоподобных атомов, если именно эта модель реализована, то никакой молекулы нет, а есть совокупность круглых водородоподобных атомов с одним электроном на внешнем слое и замороженным круглым остовом.

Если немного усложнить модель, то для атома с центрально симметричным некулоновским потенциалом требуется формула типа Минкин-Симкин 3.68-3.72. В этом случае, молекула - совокупность круглых атомов с единственным электроном на внешнем слое, но уже не с замороженным остовом.

Я уже говорил Вам

а) придется знать три проекции импульса электрона на некую выбранную ось в каждой точке пространственной части его орбитали.
б) потребуется продифференцировать потенциал самосогласованного поля (все эти интегралы) по трем направлениям (градиент) в каждой точке пространственной части электронной орбитали.

Для водородоподобного атома это упрощается из-за
а) приблизительно кулоновского поля
б) центральной симметрии потенциала

А тут народ считает для молекул (типа воды), вот меня это и заинтересовало.

Минкин-Симкин где-то есть в сети. Можно поискать.
Еще раз спасибо, что тратите на меня своё свободное время. Надеюсь, что эта тема не окажется в антихимии.

[VTur]

Да, кстати, забыл заметить, что в квантовой механике электрон не может летать по кругу и ур. (5) неприменимо для s орбиталей.

[sanya1024]

Все хорошо. Формулы, к-рые приводятся в статье Федорова и Ко, в брошюре Зайцевского, в учебнике Минкина-Симкина и в книжке Майера на с. 110 (со ссылкой на Мак-Клюра), совпадают. Специально оговаривается, чтО при таком подходе теряется. Более того, у Майера на с. 112 и далее показано, чего на качественном уровне ждать от тех или иных орбиталей в смысле их влияния на синглет-триплетную конверсию. Работает такой подход потому, что релятивистские эффекты сильнее всего сказываются в окрестности ядра, где возмущение, вызванное окружающими атомами, почти не чувствуется.

Более того, если в молекуле есть тяжелые атомы, то для них все равно используется псевдопотенциал, т.е. вместо "настоящего" остова имеем некий эффективный. Поэтому правильнее и надежнее -- и об этом говорят все авторы -- использовать HSO1 с эффективым зарядом ядра Zeff. Это подгоночный параметр, но подгоняют его не под правильный ответ, а под атомные спектры из надежных баз данных, и таким образом для каждого элемента можно подобрать некий универсальный (т.е., зависящий только от псевдопотенциала) параметр Zeff, в к-рый будет "зашита" бОльшая часть влияния данного атома на спин-орбитальное взаимодействие в молекуле. И это тоже возможно потому, что релятивистские эффекты -- существенно локальные.

Мне как практику без разницы, как выглядит оператор (чаще всего он все равно эффективный), с помощью к-рого я получаю свои результаты. Если он битком набит эмпирическими параметрами -- ради бога. Главное, чтоб эти параметры были более-менее универсальными, т.е. чтоб их не приходилось для каждой задачи заново подгонять. Все равно даже самая "чистая" квантовая химия содержит такой многокомпонентный подгоночный параметр как базис.

А вообще, коллега, мы с Вами рискуем углубиться в беседу "о тщете всего сущего" и получить по рогам за оффтоп. Все равно задача трех тел не решается ни в классической, ни в квантовой механике -- и чего мы рыпаемся?

-- Г-голубчики, -- сказал Федор Симеонович озадаченно, разобравшись в почерках. -- Это же п-проблема Бен Б-бецалеля. К-калиостро же доказал, что она н-не имеет р-решения.
-- Мы сами знаем, что она не имеет решения, -- сказал Хунта, немедленно ощетиниваясь. -- Мы хотим знать, как ее решать.

Откуда?

[sanya1024]

А вода автору темы была нужна только для тренировки, просто чтобы понять, что и как задавать в таких -- но более серьезных -- задачах. Надеюсь, мы его не слишком запугали.

[VTur]

То исть Вы хотите сказать, что этот оператор подставляют в ур. Фока и потом самосогласуют всё и вся? В это как то не верится. Так он же векторный. При усреднении должно получиться ноль. К тому же он же спадает как r^-3. Его на фоне кулона r^-1 не найти.
Я думал, что как-то учитывают альфа-бета поляризацию.

Да, я знаю, что пишут в энциклопедиях энциклопедики, но в теории молекулярных орбиталей у внутренних электронов спин-орбитального взаимодействия нет.

[sanya1024]

Ну что Вы в самом деле такое говорите? Вы бы еще сказали, что матричный элемент дипольного момента всегда ноль. Конечно, <Φ₀|d|Φ₀> будет ноль, а <Φ₀|d|Φ₁> -- вовсе не обязательно, на то есть правила отбора. Так же и со спин-орбитой, и там (см., например, того же Майера) тоже есть свои правила отбора.
Да, оператор спин-орбиты добавляется к обычному бесспиновому (или скалярному) гамильтониану и в таком виде диагонализуется в базисе функций МКССП (к-рые нужно предварительно получить). Результат получается в виде поправок к энергиям бесспиновых состояний. Вот возьмите и сами проделайте какой-нибудь расчет. Уверена, это поможет Вам разобраться гораздо лучше, чем умозрительные споры.
А если останутся сомнения, попробуйте пообщаться с очень классным специалистом по релятивистским эффектам А.В. Зайцевским. Копните Web of Science, найдите его статьи, в них -- его e-mail. Сразу предупреждаю, он не слишком общителен (проще говоря, может неделикатно послать), поэтому вопросы старайтесь формулировать как можно четче. И если выйдет толковая дискуссия, буду благодарна, если выложите ее здесь на форуме.

[VTur]

Меня не интересует конкретная реализация метода. Всегда можно подправить, как надо. Мне не интересен и дипольный момент перехода. Мне интересен физический смысл, общие заключения - идеология моделей и подходов.

Здесь полуклассический подход - предполагается, что электрон летает по некой траектории. Он может летать только в одну сторону, или может с переворотом спина летать и в другую? Если не учитывается спиновая поляризация, то эти движения равноправны и при усреднении (самосогласовании) этот вклад будет равен нулю.
Если мы руками задает спиновую поляризацию (грубо - для радикалов всегда избыток альфа электронов), то может ли электрон того же спина летать в том же направлении, а потом в противоположном?

Вот эти фундаментальные вопросы никак не решены. И пока они не будут решены, я буду относится ко всем этим поправкам с предубеждением.

А ловить величину спин-орбитального взаимодействия для молекул из элементов 1-3 периодов - странно.

[VTur]

А что за книжка Майера?

[EvgeniX]

Может быть эта?
http://www.ozon.ru/context/detail/id/4839578/

Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул

[sanya1024]

нет-нет, это не тот. Мы говорим о книжке Г. Майера, я выкладывала ее тут: viewtopic.php?f=35&t=64822

[VTur]

Теперь вроде понятно, где меня обманывают.
Решается обычное ур. Хартри-Фока. Ставить в оператор Фока оператор спин-орб. взаим. можно, но бессмысленно. Снимается вырождение по "m" и при усреднении там все исчезнет. Получают функцию состояния, или как говорят, волновую функцию.
А уже с ней находят математическое ожидание оператора спин.-орб. взаим., но для напряженности (набла V) подставляют не потенциал самосогласованного поля этой молекулы из ур. Х-Ф, а кулоновский центрально симметричный потенциал. Т.е. для атомов и молекул вида HI и др, где внешнюю оболочку тяжелого атома можно считать сферически симметричной, это должно работать на ура, для органики будет жуткая бяка. Скорее всего туда для органики что-нибудь зашили, для исправления левых результатов.

[sanya1024]

Если б Вы попробовали провести расчет самостоятельно (с помощью GAM-US), Вы бы увидели, как это делается. Сначала решаем уравнения МКССП, получаем набор состояний, между к-рыми вычисляем матричные элементы спин-орбитального взаимодействия. ЧтО там в этом операторе -- не важно. Возможно, он очень приближенный. Про метод HSO1+Zeff я уже говорила -- он помогает. Никто ничего специально для органики никуда не зашивал -- это не MNDO какое-нибудь. К чему умозрительные рассуждения? возьмите какую-нибудь небольшую молекулу типа CHCl₃, поищите для нее эксп. данные (если не найдете, возьмите другую молекулу, для к-рой данные есть), проведите весь расчет от начала до конца, и расскажите нам (или в Int. J. Quantum Chem. ) о результатах. Just do it! Практика -- критерий истины.

[VTur]

Для подобных молекул вклад будет не более 100 см-1. Погрешность не учета межэлектронной корреляции или неполноты базиса много больше, поэтому нет смысла его там считать.

[sanya1024]

Ну, если не хочется -- то, конечно, никакого смысла нет.
Но можно взять не CHCl₃, а CHBr₃, к примеру. Там эффекты точно будут (а что, 100 см^-1 -- это мало? это заметно). Что касается корреляции и базиса... Возьмите базис типа cc-pVTZ -- обычно этого достаточно, мало будет -- возьмете cc-pVQZ. Покажется, что надо диффузных функций добавить (ну мало ли?) -- возьмете то же самое, но aug-... (осторожно с линейной зависимостью базиса -- см. форум FF, как с ней бороться). Молекула маленькая, можно залудить любой сложности расчет.
Входными данными для спин-орбитального расчета служат орбитали МКССП. Но энергии МКССП-шные брать совсем не обязательно. Через параметр ENGYST можно задавать энергии spin-free (т.е., несмешанных, исходных синглетных и триплетных) состояний "от руки" -- из DFT, из XMCQDPT (в FireFly), из SOCI, из coupled-clusters (а что, для маленькой молекулы вполне можно), да хоть из эксперимента (для этого берем центр тяжести соотв. мультиплета). Кстати, если взять эксп. энергии, то можно проверить чисто качество расчета спин-орбитальных расщеплений без оглядки на "правильность" или "неправильность" расчета самих энергий.
NB! Массив ENGYST устроен так: сначала идут синглеты, потом триплеты. Если кол-во триплетов и синглетов неодинаково (а подразумевается одинаковое их количество), вместо недостающих нужно вставить нули, иначе цифры будут восприняты неправильно.
Кстати, это план для неплохой курсовой работы по квантовой химии -- если кому надо. И вполне публикабельно в приличном журнале. Дарю идею, я добрая

[VTur]

Я бы поступил наоборот. Поведение гауссианов таково, что они не передают хвосты орбиталей. Отрубают всё, да еще закругляют их. Т.е. приближают к сферической симметрии.
Поэтому расчет делал бы в минимальном базисе, ни каких поляризационных и диффузных функций.
Взял бы ЕСР, там остов тоже сферический.
И считал бы в локализованных орбиталях.
Вот тогда точно бы соответствовал модели.

А для CHCl3 есть экспериментальные данные?

[sanya1024]

Насчет гауссовых функций -- Вы забыли про угловую часть. Ее-то никто не выкидывает. А слишком быстрый спад гауссовой функции компенсируется тем, что атомную орбиталь набирают из нескольких гауссиан. Тут проблем быть не должно, и не минимальный должен быть базис, а сообразный задаче.
Дальше подход, к-рый Вы предлагаете, практически совпадает с HSO1+Zeff, только там все-таки базис вне псевдопотенциала берется нормального размера.
Насчет эксп. данных -- надо копать Web of Science на "chloroform spin orbit coupling". Могу посмотреть, когда будет время, но в ближайшие дни не обещаю. Если по хлороформу не найдется, можно поискать что-нибудь аналогичного размера, для чего данные есть.

[sanya1024]

Кстати, вот статья с расчетом очень маленькой двухатомной молекулы HF (катион и анион) с очень нехилым спин-орбитальным расщеплением (~290 см^-1)

[VTur]

Не хотелось заводить новую тему. Здесь много людей, считающих и возбужденные состояния и СпинОрбитальное взаимодействие и т.д.
Меня интересуют ответы два вопроса с точки зрения квантовой химии и её теории атомных (молекулярных) орбиталей. Во всех химических книжках написано так, что мол это и ужу понятно. А вот я никак не пойму.

1) как объясняется СО взаимодействие для атомов (молекул) с одним внешним s электроном? Он же в теории АО (МО) никуда не летит.
2) зачем берут средневзвешенную энергию при расчетах возбужденных состояний или энергии ионизации атома? Она же определяется при Т = 0 К, где там температура?

[sanya1024]

Свежая статья про спин-орбиту

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp111892y

Рекомендую.