восстановление функциональных групп на углероде

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
H_Z
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Чт янв 27, 2011 10:04 pm
Контактная информация:

восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение H_Z » Пн янв 31, 2011 9:29 am

Добрый день всем.
Сразу - я химик, но не органик, а скорее физико-химик, основной профиль работы - углеродные нанотрубки и связанные с ними наносистемы и материалы.
Суть вопроса заключается в следующем - для повышения совместимости УНТ и полимерных материалов, да и вообще - проведения разной функционализации, требуется введение на их поверхность различных функциональных групп.
Общепринятый метод, который мы у себя также используем - окисление поверхности окислителями типа азотки, пираньи и т.п. - получается набор функциональных групп типа карбоксильных, кето-, спиртовых и т.п.
Основная мысль в том, чтобы взять окисленные таким образом УНТ (мы умеем их характеризовать, знаем сколько и каких там групп на поверхности) и восстановить все неспиртовые группы до спиртовых - т.е. карбокси, кето, лакто и т.п.
Ну а дальше по спиртовым уже, например, галогенировать и пришивать какие-либо хвосты вплодь до использования Гриньяра. Тема богатая и перспективная в целом. Но непонятно, как лучше восстановить пресловутые оксо-группы.Из идей было использования боргидрида Na, ЛАГ у нас не водится (экзотический зверь для катализа), либо, кроме боргидрида - еще что-то? В какой среде лучше проводить процесс и как? Он же получается гетерофазный - это тоже вносит определенные затруднения.
Вобщем, прошу помощи у собратьев, понимающих в органике. :issue:
- Несомненно! - воскликнул мудрец. - Чудес, созданных эволюцией для человека, всего два. Это мозг и женское тело.
Он подмигнул последователям Саисе Кебати и прошептал:
- К сожалению, я не обладаю ни первым, ни тем более вторым.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение S324 » Пн янв 31, 2011 9:40 am

BH3/THF ????
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
H_Z
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Чт янв 27, 2011 10:04 pm
Контактная информация:

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение H_Z » Пн янв 31, 2011 10:04 am

боран из боргидрида должен получится?
как это лучше реализовать - типа разложения суспензии боргидрида натрия кислотой в ТГФ?
- Несомненно! - воскликнул мудрец. - Чудес, созданных эволюцией для человека, всего два. Это мозг и женское тело.
Он подмигнул последователям Саисе Кебати и прошептал:
- К сожалению, я не обладаю ни первым, ни тем более вторым.

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9875
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение Сержл » Пн янв 31, 2011 12:39 pm

Посмотрите в nanoletters, там много подобных штук, но авторы китайцы :roll:

deren
Сообщения: 379
Зарегистрирован: Пт май 21, 2010 3:23 pm

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение deren » Пн янв 31, 2011 1:43 pm

А муравьиная кислота Вам доступна? См. реакции Лейкарт - Валлаха...

Аватара пользователя
H_Z
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Чт янв 27, 2011 10:04 pm
Контактная информация:

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение H_Z » Пн янв 31, 2011 1:50 pm

а куда в таком случае денется карбоксильная группа (лейкарта-валлаха есть использовать).
то, что я про эту реакцию читаю - получение аминов из альдегидов и кетонов, так ведь?

в моем скудном на органическую химию мозгу была мысль все-таки получить спиртовые группы на поверхности... :)
- Несомненно! - воскликнул мудрец. - Чудес, созданных эволюцией для человека, всего два. Это мозг и женское тело.
Он подмигнул последователям Саисе Кебати и прошептал:
- К сожалению, я не обладаю ни первым, ни тем более вторым.

deren
Сообщения: 379
Зарегистрирован: Пт май 21, 2010 3:23 pm

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение deren » Пн янв 31, 2011 2:08 pm

реакции Лейкарт - Валлаха я предложил каки вариант функционализации минуя стадию получения спирта...

Аватара пользователя
H_Z
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Чт янв 27, 2011 10:04 pm
Контактная информация:

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение H_Z » Пн янв 31, 2011 2:16 pm

теперь понял.
это интересный путь.
проблема в настоящий момент заключается в том, что на поверхности УНТ после окисления образуется набор групп (мы их идентифицировали по ИК и по РФЭС) - в соотношении примерно 1:1:1 (плюс-минус, конечно).
и далее, если, например, делать ацилхлорид - то он получается с кислотной группой, а остальные в реакции не участвуют.
это нехорошо - поэтому и извращаюсь.
- Несомненно! - воскликнул мудрец. - Чудес, созданных эволюцией для человека, всего два. Это мозг и женское тело.
Он подмигнул последователям Саисе Кебати и прошептал:
- К сожалению, я не обладаю ни первым, ни тем более вторым.

абр
Сообщения: 1658
Зарегистрирован: Вс фев 18, 2007 1:19 pm

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение абр » Пн янв 31, 2011 4:48 pm

Спиртовая группа однозначно хуже карбонильной/карбоксильной в плане дальнейшей функционализации. Не зря полисахариды в подобных случаях селективно окисляют, например.

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение StYV » Пн янв 31, 2011 6:22 pm

Реакционная способность указанных групп на поверхности трубок и в органических соединениях скорее всего сильно различаются и сумеете ли Вы восстановить все функциональный группы - большой вопрос. Точно такая же проблема возникает и с реакционной способностью полученных спиртов. Неужели никто не изучал кинетику реакций на трубках и на обычной органике и не сопоставлял полученные результаты - было бы весьма интересно посмотреть?
С уважением StYV.

deren
Сообщения: 379
Зарегистрирован: Пт май 21, 2010 3:23 pm

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение deren » Пн янв 31, 2011 7:40 pm

В этой связи: муравьиная кислота и его соли в сочетании с наноуглеродом, как катализатор, могут восстановить и карбоксильную группу.
Чем чёрт не шутит - пробовать надо.

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 571
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение Semenych » Пн янв 31, 2011 7:41 pm

схожая ситуация с необходимостью восстановления различных функций (карбоксилы, кето, лактоны) имеет место быть у наноалмазов. прилагаю статьи. автор выбирает в качестве восстановителя боран. по нанотрубкам возможно тоже есть нечто подобное, если найду, то выложу.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
H_Z
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Чт янв 27, 2011 10:04 pm
Контактная информация:

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение H_Z » Вт фев 01, 2011 9:08 am

2абр - проблема не только в реакционной способности. с углеродом ничего не будет, например, если кипятить его в хлористом тиониле - но при этом хлорируется только треть групп - т.е. только карбоксилы. остальное - как мертвый груз.
насчет селективного доокисления мне трудно представить что-то рабочее, если уж пиранья и дымящая азотка недоокисляют полностью до карбоксилов.
2StYV - насчет реакционной способности согласен. вобщем, мои вопросы как раз и возникают из-за того, что на них ответов очевидных нет.
Что касается полноты восстановления - то мы можем сделать хим. анализ по количеству и типу групп на поверхности (титрование + элементный + РФЭС) до и после восстановления - и увидим изменение количества и состава групп. такая и была основная идея, по ней идут товарищи из приложенных Семенычем статей.
- Несомненно! - воскликнул мудрец. - Чудес, созданных эволюцией для человека, всего два. Это мозг и женское тело.
Он подмигнул последователям Саисе Кебати и прошептал:
- К сожалению, я не обладаю ни первым, ни тем более вторым.

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 571
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение Semenych » Вт фев 01, 2011 12:29 pm

Коллега H_Z , у вас есть опыт по титрованию карбоксилов в нанотрубках? если да, то нельзя пару слов, как и чего делаете.
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
suprachemister
Сообщения: 4884
Зарегистрирован: Пн май 18, 2009 5:34 pm

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение suprachemister » Вт фев 01, 2011 1:43 pm

нанотрубки сейчас не модно, графеном позанимайтесь, сейчас это актуально
In situ synthesis of poly(ethylene terephthalate)/graphene composites using a catalyst supported on graphite oxide

Код: Выделить всё

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/JM/C0JM03600E
Straightforward synthesis of conductive graphene/polymer nanocomposites from graphite oxide

Код: Выделить всё

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/CC/C0CC04623J

Аватара пользователя
H_Z
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Чт янв 27, 2011 10:04 pm
Контактная информация:

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение H_Z » Вт фев 01, 2011 1:48 pm

2Semenych Опыт есть. К сожалению, на готовые публикации сослаться не могу - сотрудница ушла в декрет и публикование несколько затянулось (у меня других дел навалом).
Мы титруем по стандартному обратному кислотно-основному методу (по Боёму).
Навеска УНТ заливается щелочью (КОН, NaOH) известного титра, далее выдерживается сутки-двое. Оптимально с точки зрения времени - щелочь не протухает, и группы гасит полностью. Далее фильтруем, аликвоту фильтрата гасим солянкой (0.1 М). Ну а солянку снова титруем щелочью - раньше руками по индикатору и рН-метру, сейчас автотитратором.
Ну и, собственно, все - дальше из молей считается количество групп на кв. нм (мы таким понятием оперируем).
Кстати, больше 4-х штук на нм2 не получается (ну и не должно). Обычно среднее - около 2-х +- 0.5.

По поводу восстановления - нашел поиском
viewtopic.php?f=9&t=44954 - восстановление боргидридом и йодом эфиров и кислот.
Интересно, в нашем случае будет работать? Вообще, может, кто-то пробовал - в том смысле, чтобы методику заново не сочинять, а уже хоть какими-то наработками попользоваться.

2suprachemister - ага :) мы как раз собираемся 50-тонный реактор в производство запускать. трубки для меня сейчас актуальней. графен, все же, пока экзотика :)
- Несомненно! - воскликнул мудрец. - Чудес, созданных эволюцией для человека, всего два. Это мозг и женское тело.
Он подмигнул последователям Саисе Кебати и прошептал:
- К сожалению, я не обладаю ни первым, ни тем более вторым.

Аватара пользователя
suprachemister
Сообщения: 4884
Зарегистрирован: Пн май 18, 2009 5:34 pm

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение suprachemister » Вт фев 01, 2011 1:57 pm

H_Z писал(а):трубки для меня сейчас актуальней.
для вас да, для всего мира нет
нанотрубки-ацтой, у графена возможности функционализации больше и они напорядок проще
Chemical functionalization of graphene

Код: Выделить всё

http://iopscience.iop.org/0953-8984/21/34/344205
Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst

Код: Выделить всё

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2011/SC/c0sc00484g
реактор запускать не надо, уже до вас запустили, можно просто купить

Код: Выделить всё

https://graphene-supermarket.com/Graphene-Nanopowder-c-253

Аватара пользователя
H_Z
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Чт янв 27, 2011 10:04 pm
Контактная информация:

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение H_Z » Вт фев 01, 2011 2:09 pm

не буду спорить, сахиб-капитан.
но -
как там с массовым производством графена? или также, как с одностенными трубками - т.е. фактически никак?
я не имею в виду графеноподобные какашки толщиной 50 слоев, а именно нормальный графен (в один-два слоя который).

реактор по трубкам, не по графену ;)
- Несомненно! - воскликнул мудрец. - Чудес, созданных эволюцией для человека, всего два. Это мозг и женское тело.
Он подмигнул последователям Саисе Кебати и прошептал:
- К сожалению, я не обладаю ни первым, ни тем более вторым.

Аватара пользователя
suprachemister
Сообщения: 4884
Зарегистрирован: Пн май 18, 2009 5:34 pm

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение suprachemister » Вт фев 01, 2011 2:22 pm

A team of researchers from Berkeley Lab, UC Berkeley, and Los Alamos National Lab has invented a Mass Production of Graphene Sheets: Substrate-free Gas-phase Synthesis.
http://www.lbl.gov/tt/techs/lbnl2668.html
researchers developed a method of placing graphite oxide paper in a solution of pure hydrazine, which reduces the graphite oxide paper into single-layer graphene.
Mass Production Method For Nanomaterial Graphene Devised

Аватара пользователя
H_Z
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Чт янв 27, 2011 10:04 pm
Контактная информация:

Re: восстановление функциональных групп на углероде

Сообщение H_Z » Вт фев 01, 2011 2:37 pm

а, ну ок с графеном.

а на первоначальный вопрос есть рекомендации или советы?
- Несомненно! - воскликнул мудрец. - Чудес, созданных эволюцией для человека, всего два. Это мозг и женское тело.
Он подмигнул последователям Саисе Кебати и прошептал:
- К сожалению, я не обладаю ни первым, ни тем более вторым.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 31 гость