трет-бутиллитий, а так-же RCM реакция.

[tixmir]

Здравствуйте, помогите мне, пожалуйста, разобраться с 2 вопросами.
Во-первых у меня есть удачный опыт получения раствора n-BuLi в гексане, однако когда я попробовал получить t-BuLi выход был около 5%, а остальное бромид лития и изобутилен , помогите , пожалуйста, ценными советами, а то промышленного у меня нет.
Во-вторых я хочу использовать в синтезе RCM-реакцию( метатезис с замыканием цикла), для неё мне нужен катализатор на основе молибдена, типа катализатора Шрока, но желательно поустойчивее( просто промышленного катализатора или рутения у меня нет, по той-же причине что и трет буля), соответственно мне очень нужны методики получения этих катализаторов, а в доступной мне литературе я их не нашёл
Всем, заранее, огромное спасибо.

[nikkochem]

Должен вас огорчить, но выход трет-БуЛя будет всегда низкий. Там основной продукт действительно изобутилен и изобутиллитий. Может проще сменить стратегию синтеза самого продукта, где необходим трет БуЛи?

[VOVAN CIR]

t-BuLi варят из n-BuLi и t-BuOK

Катализаторы Шрока дохнут от косого взгляда.

Так что ищите рутений и t-BuOK

[tixmir]

А можно, пожалуйста, методику для трет Буля из трет-BuOK и Буля.
Про кат Шрока знаю, но рутений мне сильно вряд ли дадут, да если и дадут, как делать эти катализаторы я всё-равно не знаю, нужна проверенная методика, а делать то, не знаю что, из рутения мне точно не придётся.

[SIG]

Не-а, из tBuOK и BuLi не получается то, что Вы хотите. Там образуется жуДкая равновесная смесь, которая является более сильным основанием, чем n- BuLi. t -BuLi самому приготовить нормального качества практически нереально, методика есть в Физере, литиевый песок содержащий 2% Na - обязателен. Реакция очень капризная, легко взлетает. Сам продукт не фантастически устойчив и раствор его СИЛЬНО пирофорен ( то есть если проливаешь из шприца, загорается). Лучше, особенно для тонких работ, купить готовый и хранить в холодильнике. Мы варили всеразличные алкиллитии и другие Гриньяры, но t-BuLi всегда покупали. Кстати, стоит он тоже немало.

[OrganicChemist]

t-BuLi варят из n-BuLi и t-BuOK

Коллега, Вы не правы. В равновесии тут получается n-BuK, эта смесь оснований известна, как основание Шлоссера-Лохмана: Lochmann-Schlosser base (супероснование) и имеет еще аббревиатуру LICKOR superbase. Используется, например, чтобы из (Z)- и (E)-бутена-2 генерировать (Z)- и (E)-кротилкалий соответственно. Ссылки ниже.

Schlosser, M. (1988). "Superbases for organic synthesis". Pure and Applied Chemistry 60: 1627.

Schlosser, M (January 2005). "The 2 x 3 toolbox of organometallic methods for regiochemically exhaustive functionalization". Angewandte Chemie (International ed. In English) 44 (3): 376–93

[VOVAN CIR]

Да верно, запамятовал.
В моей старой лабе использовали эту смесь как замену t-BuLi.

[SIG]

+1. Детали я запямятовал, и постеснялся написать, что там образуется бутилкалий.

[tixmir]

спасибо, про обмен t-BuOK и BuLi я знаю
А статей про приготовление рутеневых катализаторов метатезиса, не у кого нет?

[OrganicChemist]

Google в помощь.

Начните с Википедии

Код: Выделить всё

http://en.wikipedia.org/wiki/Grubbs%27_catalyst

cвежих обзоров в Chem. Rev.

Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts
Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Derived from Alkynes
Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands
Grubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility

и трехтомника Граббса

Handbook of Metathesis, 2003.


Использование в полном синтезе

Metathesis Reactions in Total Synthesis Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4490 – 4527
Jungste Entwicklungen bei der gekreuzten Olefinmetathese Angew. Chem. 2003, 115, 1944 – 1968

[Maloy]

для трет-були сначала нужно сделать литий-натриевый сплав, его делать можно так: берете кусок лития и в нем делаете углубление, в которое помещаете натрий (нужное количество, где-то 2-5% нужно еще прикинуть есть ли в литие натрий изначально) и дырку завальцовываете, то есть у вас как бы должен получится натрий в литиевой оболочке, далее это дело в керосин и греете до плавления (начала растекания) всего куска, греть нужно не быстро, чтобы сперва расплавившийся натрий успел прокорродировать в литий (а то вы получите отдельно натрий и литий) потом включаете мешалку (палка и на ее конце намотана по типу лопасти проволка) и дробите литий охлаждая смесь, чтоб пыль не успела слипнуться, потом пыль можно отфильтровать и промыть от керосина, например, гексаном, сам трет-були получают в пентане обычным путем, если получиться раскажите подробности

[Maloy]

зэ некст ван, то есть про шрока: не все так плохо, хотя, конечно, вы понимаете, что нужен аргон (азот) и шленковская методология работы... ваще не надо этого всего пугаться, тк если 100 лет назад Шленк мог выделять кетил, то и вам, сам Бог велел, это суметь , короче, MoO2Cl2 получается довольно просто: берете прокаливаете Na2MoO4, далее DME и ClSiMe3 и получаете оксихлоридмолибдена x DME, затем можно сделать имидные комплексы: стерический анилин с SOCl2 дает сульфонилимид, который с MoO2Cl2 в толуоле дает MoCl2(NAr)2DME, это довольно спокойно получается в обычном аргоне (без супер очистки), вот, а далее не знаю но там, как раз ключевые стадии с трифлатом, которые ОЧЕНЬ капризны, тк мало того, что сам трифлат трудно иметь качественным, но и катионные комплексы очень чувствительные, а что делать? спросите вы... а надо посмотреть литру и попробовать найти работы (они есть), по применению в метатезисе молибденовых комплексов, тк некоторые простые комплексы, доступные из MoO2Cl2 работают... удачи

[suprachemister]

катализаторы и реактивы купить из средств лабы.
а синтез ставьте со своим шефом(научруком), чтобы была равная ответственность за его результат(положительный или отрицательный)

[tixmir]

катализаторы и реактивы купить из средств лабы.
а синтез ставьте со своим шефом(научруком), чтобы была равная ответственность за его результат(положительный или отрицательный)

да,да,да +1)
Только всё-равно в результате скажут, что у меня руки из ...опы растут, так уже было когда я с товарищем ставил окисление по Сверну, а в этот прекрасный день тяги отключились( уж мы тут вообще никаким боком). И как Вы думаете, кто получил за то, что на всём этаже диметилсульфидом воняет?( оказывается об отключении было где-то написано, типа профилактика)