жирные альдегиды в гидратированной форме

[anatoliy]

Дорогие коллеги!
Кто-нибудь сталкивался с существованием жирных альдегидов в гидратированной форме?
Интересны особенности спектров и доказательства структуры. Желательно личный опыт.

[SkydiVAR]

Ну, про хлораль и хлоральгидрат, полагаю, напоминать не надо... 5,5,5-трифтор-4-оксовалериановая кислота (хоть и не альдегид, а кетон) точно в гидратированной форме живет. За остальные - не скажу.

[anatoliy]

Проблема в том, что в спектре не хватает альдопротона и гидратной форме в сумме. Конечно, можно попробовать посушить, но при температуре выше 100С достаточно быстро дохнет. Не перегоняется. Не уверен, что кипячением с бензолом вода отойдет. Толуол боязно. Вариантов туча. Хотелось бы узнать у кого какой опыт.

[SkydiVAR]

Структуру - в студию! Желательно с реакцией, по которой получали. Очень трудно обсуждать то, не знаю что...
Из общих соображений - очень редко альдегид нацело в виде гем-диола. Если альдегидного протона нет совсем и в углероднике нет карбонила - где-то "в Вашей денежке дырочка"...

[Сержл]

Проблема в том, что в спектре не хватает альдопротона и гидратной форме в сумме.

Как делали (если температура выше 70, да и есть вода, то идет диспропорционирование) и сколько стояло после? Жирные альдегиды неплохо окисляются воздухом до кислот, не обрезал ли приборист спектр в районе 12-14? В обводненных альдегидах, типа С8, хорошо видны альдегидные протоны. Кислый протон в ЯМР обводненных жирных кислот сильно уширен.

[anatoliy]

Делали и окислением спирта, и восстановлением хлорангидрида лагом с трет-бутанолом.
Вопрос конкретный. И он прозвучал. Там нет кислоты. Там нет спирта. Это индивидуальное соединение, снятое с колонки в инертной атмосфере. На хроматограмме одно пятно. Кислотных свойств нет. С днфг реагирует. С воздухом окисляется до кислоты. Прямой ввод дает массу кислоты. По крайней мере завернули и сказали, что это кислота. Правда масс я его не видел. Это бред. Сначала проанализирую гидразон, потом займусь альдегидом. В ПМРе есть необходимые алкилы. СН альдегидный очень слабый.
Есть опыт снятия гидратной воды в кипящем толуоле с других жирных альдегидов.
Этот самоконденсируется при 110-120С. Почему и интересуюсь подобным опытом.

[gugu]

anatoliy, посмотрите на это. Может поможет.
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo902588s

[chemist-s]

Проблема в том, что в спектре не хватает альдопротона

Мой опыт подсказывает, что, скорее всего, альдегид образовал 1,3,5-триоксановый тример типа паральдегида из ацельдегида. Высшие альдегиды сваливаются туда от простого чиха, так что ищите альдегидный протон не в области 9-10 м.д., как у ацетальдегида, а где-то в районе 5 м.д. как у триоксана.

[anatoliy]

Высшие альдегиды сваливаются туда от простого чиха, так что ищите альдегидный протон не в области 9-10 м.д., как у ацетальдегида, а где-то в районе 5 м.д. как у триоксана.

Я с этим согласен.
Возникает вопрос. Альдопротон дает часто занижение при интегрировании. Протон тримера также может давать занижение? Интеграл дает примерно 30% от необходимой величины. Интенсивность альдопротона - 10%.
В гидратной форме такое реально.

[chemist-s]

Насчет занижения интенсивности (бывшего) альдегидного протона, вроде так и есть (гем-кислороды, видимо, как-то влияют), но, чтобы окончательно разобраться, снимите в разных растворителях ПМР с интегралом паральдегида.

[Phobos]

А как выглядят протоны альфа к альдегиду? Образование триоксана должно быть на них очень ясно видно.

[anatoliy]

Коллеги! Все-таки интересны именно гидратированные формы. В конечном итоге я разберусь с этим соединением. Вопрос времени. На данный момент тример не интересен, поскольку целевой продукт именно альдегид. Как получить? Работаю над этим. Просто возник вопрос именно про гидратированные формы альдегидов. Не очень частое явление. У меня встречалось на гетероароматике.

А как выглядят протоны альфа к альдегиду? Образование триоксана должно быть на них очень ясно видно.

А как отличить триоксановый протон от гидратированной формы?

[Phobos]

Я имел в виду, что можно будет хотя бы сказать, имеется там карбонил как таковой или нет. Вдруг его протон просто куда-то уехал в нетипичную область или дает очень сильно заниженную интеграцию. Кстати, C-NMR тоже бы помог. А вот отличить гидрат от триоксана будет посложнее. Если гидрат устойчивый, то возможно частичниое расщепление псевдоальдегидного протона от гидроксильных. Вдобавок триоксан должен валиться обратно в альдегид в присутствии водной кислоты.
Но вообще-то, я слабо верю в существование гидрата для обычного алифатического альдегида. Кстати, а элементарный анализ сможет помочь?

[wait]

Про триоксаны есть, где почитать (обзор, монография?) Дайте ссылку пожалуйста! (Час времени искать нет)

[anatoliy]

Кстати, а элементарный анализ сможет помочь?

Думаю поможет. Все сделаю со временем. Если раньше не разберусь.
Итого. Альдегид есть в веществе, но мало. Это прекрасно видно. 10%
Остальное - или тример(что очень вероятно), или гидрат(такое иногда случается). Или их смесь

[chemist-s]

Гидратированные формы гидрофобных альдегидов неустойчивы, ИМХО, из-за неблагоприятных гидрофобно-гидрофильных взаимодействий, точнее не достаточно стабилизированы из-за отсутствия гидрофильно-гидрофильных взаимодействий (мешает гидрофобный остов молекулы в целом). Поэтому гидраты и известны только для простейших, гидрофильных, и содержащих акцепторы альдегидов (внутренняя стабилизация). Жирные же линейные альдегиды предпочитают страиваться в триоксаны, а не образовывать гидраты; по этой же причине их бисульфитные производные тоже не стабильны.

[anatoliy]

по этой же причине их бисульфитные производные тоже не стабильны.

У моего достаточно стабилен. По крайней мере один из способов получения чистого альдегида.
Я эту тему открыл не случайно. Прецедент мне известен, хотя не я его делал. Вот мне интересно стало. Кто-нибудь с такими вещами сталкивался?

[Vittorio]

Остальное - или тример(что очень вероятно), или гидрат(такое иногда случается). Или их смесь

ну, смесь - наверное, нет. потом, Вы ж говорили- индивидуальное вещество.
Полагаю, триоксан от гем-диола можно прекрасно отличить старым добрым методом ИК-спектрометрии

[anatoliy]

ну, смесь - наверное, нет. потом, Вы ж говорили- индивидуальное вещество.

Увы. Индивидуальное по хроматограмме.