Активация цинка

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Активация цинка

Сообщение Masterboy » Пн дек 13, 2010 9:49 pm

Глубокоуважаемые коллеги!
Свидетельствую Вам свое почтение и пишу с тем, чтобы спросить Вашей консультации по следующему вопросу: кто и как активирует цинк для получения реактива Реформатского? В каком виде Вы используете этот металл: стружка, порошок, гранулы?
Оговорюсь сразу, мы уже довольно длительно занимаемся цинкорганическим синтезом Блэйза, что близко к реакции Реформатского, так как цинкорганический реагент один и тот же. :wink: Сначала, неоднократно пытались активировать цинковую пыль промывкой раствором соляной кислоты, водой, безводным этанолом (или метанолом или ацетоном) и затем эфиром, с сушкой в вакууме. Получали болт, реакция не шла. :down: Затем, начали стругать свежую цинковую стружку и сразу применять ее в синтезе при инициировании иодом и бромэфиром, а реже (ввиду токсичности) - сулемой. Все получалось замечательно (активация занимала от 5 до 40 минут, в зависимости от степени абсолютности растворителя). :up: Вопрос у меня к Вам следующий: пойдет ли реакция образования реактива Реформатского, если суспендировать продажный цинковый порошок (Alfa Aesar) в абсолютном ТГФ, добавить каталитическое количество сулемы и несколько капель бромэфира, с непродолжительным кипячением? :?: Дело в том, что мы бы и дальше строгали стружку, но доступный станок стал уже не так доступен, да порошковый цинк есть в наличии. Буду Вам очень признателен за практические рекомендации по этому поводу!
Different Dreams

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Активация цинка

Сообщение maks » Пн дек 13, 2010 10:31 pm

работал с порошковым цинком активируя его триметилсилилхлоридом и иодом в ДМФ при 55Ц, получались цинкорганические реагенты с бромо(иодо)эфирами , важно что бы галоген не был в альфа положении к сложному эфиру , в этом случае реакции довольно слабо идут
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Активация цинка

Сообщение Masterboy » Пн дек 13, 2010 10:37 pm

Добрый вечер, Maks!
Спасибо Вам за рекомендацию. Речь идет о получении реактивов Реформатского из этиловых эфиров 2-бромуксусной и 2-бромпропионовой кислот. Что Вы скажите на сей счет?
Different Dreams

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Активация цинка

Сообщение S324 » Пн дек 13, 2010 11:12 pm

попробуйте перемешивать цинковый порошок с раствором солянки 5 минут(должен хорошо шипеть), фильтровать и промывать сразу спиртом и эфиром
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Активация цинка

Сообщение Masterboy » Пн дек 13, 2010 11:14 pm

Такой вариант мы и пробовали, но реакция не идет. Это классически вариант Hannick и Kishi.
Different Dreams

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Активация цинка

Сообщение maks » Вт дек 14, 2010 12:01 am

ну вот такие и самые проблемные ,т.есть реагенты явно получаются, цинк растворяется , получается серо-зеленоватый р-р
но активность их мала ( по крайней мере когда они учавствуют в кросс-каплинговых реакциях )
их нуклеофильность слаба за счет близкой эфирной группы
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Активация цинка

Сообщение maks » Вт дек 14, 2010 12:06 am

но просмотр что есть реакция Блэйза, говорит что в ней они работают :shuffle:
так что опробуйте сей метод , может быть даже лучше диметилацетамид как р-тель
удачи
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Maloy
Сообщения: 4106
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Активация цинка

Сообщение Maloy » Вт дек 14, 2010 12:17 am

я работаю с цинковой пылью, в ДМФА (ацетонитрил, NMP), активация триметилхлорсиланом, не грею, в начале разогревается само, сулема, конечно, хорошо активирует, но по крупному масштабировать низя... еще чтота припоминаю была работа в орг летт. там делали в моноглиме, но опять же вроде активировали сихлоридом, ну и как писали уже стандартные промывки солянкой, но это сложнее, еще иногда цинк-медная пара хорошо работает, ну и ваще неплохо по Реформатскому в несмеяновских методах расписано :wink:
PS в тетрагидрофуране с сулемой конечно должно завестись, сколько работаю вполне хватает цинковой пыли, это не магний, где нужна стружка

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Активация цинка

Сообщение S324 » Вт дек 14, 2010 1:44 am

Masterboy писал(а):Такой вариант мы и пробовали, но реакция не идет.
водой не мойте, сразу спиртом и эфиром
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Активация цинка

Сообщение Masterboy » Вт дек 14, 2010 10:18 am

Доброе утро, коллеги!
Спасибо за Ваши рекомендации и активное участие в дискуссии. :up: Мы ведем реакцию именно в ТГФ, а с тем, чтобы компенсировать низкую реакционную способность реактива Реформатского - вводим его в 4-5 кратном избытке по отношению к нитрилу (реакция, к слову сказать - не селективная: в зависимости от растворителя - получаются даже производные 4-гидрокси-пиридин-2(1Н)-она). Я, лично, читал о многих методах активации цинка: это и тройные промывки, и концентрированная азотная кислота и пары с серебром и медью, и даже - цинк Рике (одно время всерьез об этом думали). Вопрос в том, что хочется все сделать проще, по рабоче-крестьянски. Про триметилсилилхлорид, кстати, не знал - возьму на карандаш! :wink:
Different Dreams

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Активация цинка

Сообщение Masterboy » Вт дек 14, 2010 10:33 am

Мне еще случалось читать, что господа Китайцы активировали цинк путем прибавления кислот (безводных) непосредственно ко взвеси цинковой пыли в ТГФ. Что скажут коллеги, если попробовать в данном случае использовать каталитическое количество трифторметансульфоновой кислоты: она и окисную пленку снимет, да и трифлат цинка - не слабая кислота Льюиса, наверняка будет промотировать реакцию с нитрилом, да и образование реактива Реформатского.
Different Dreams

tixmir
Сообщения: 936
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Активация цинка

Сообщение tixmir » Вт янв 11, 2011 9:02 pm

Здравствуйте, я всегда думал что из-за низкой полярности связи цинк-углерод цинкорганические соединения малоактивны,к примеру они эффективно реагируют с альдегидами только при наличии в среде кислоты Льюиса или TMSCl, который играет роль кислоты Льюиса, хотя строго говоря таковой не является.
приэтом цинкорганика инертна к сл. эфирам, нитрилам, амидам и даже кетонам.
Читая этот раздел я полез смотреть что такое реакция Блэйза, и сильно удивился. Соответственно прошу знатаков написать в каких точно условиях она идёт и какой примерно выход продукта, бывают ли сложности с выделением, ну и препоративные тонкости.
Заранее спасибо.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14670
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Активация цинка

Сообщение Vittorio » Вт янв 11, 2011 10:08 pm

tixmir писал(а): цинкорганические соединения малоактивны
старик Франкланд на Вас бы обиделся за эти слова :wink: и Реформатский) и вот коллега Masterboy придет, тоже обидится :D

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Активация цинка

Сообщение Masterboy » Вт янв 11, 2011 10:37 pm

Добрый вечер, коллеги!
Несомненно синтез Блэйза идет и дает очень неплохие выходы! Да и к кетонам реактивы Реформатского совершенно не инертны (Вейганд-Хильгетаг, стр. 752). Реактив Реформатского конденсируется и сам на себя (дает побочные продукты в синтезе Блэйза - 3-кетоэфиры, наряду с енаминами). Во вложении - несколько статей по препаративному применению реакции Блэйза. :up: Если кому интересно - пишите личные сообщения - чем смогу, постараюсь помочь (в смысле личного опыта).
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Different Dreams

tixmir
Сообщения: 936
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Активация цинка

Сообщение tixmir » Вт янв 11, 2011 11:32 pm

Спасибо за ссылки ,но я имел в виду не реактив Реформатского, а диалкилцинк( то есть без EWG при C1 ).

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 920
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Активация цинка

Сообщение Masterboy » Вт янв 11, 2011 11:38 pm

С ними не работал, не знаю. :roll: Пишут много чего, но личный опыт все же дороже, хотя с печатными работами и расходится довольно часто! :lol:
Different Dreams

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14670
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Активация цинка

Сообщение Vittorio » Ср янв 12, 2011 12:05 am

tixmir писал(а):Спасибо за ссылки ,но я имел в виду не реактив Реформатского, а диалкилцинк( то есть без EWG при C1 ).
походу, диэтилцинк на хоздухе самовоспламеняется. Со всеми вытекающими.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Активация цинка

Сообщение Любитель_Манниха » Ср янв 12, 2011 12:21 am

Помниццо, про самовозгорание диалкилцинка даже в децкой энциклопедии по химии от Аванты+ написано :roll:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

tixmir
Сообщения: 936
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Активация цинка

Сообщение tixmir » Ср янв 12, 2011 12:57 am

много читал, сделал вывод что R2Zn сами по себе реагируют с хлорангидридами карбоновых кислот по реакции Блэйза( BLAISE)( в случае диметил или диэтилцинка, взятого в 2-х кратном объёме образуются 3-е спирты по Бутлерову), с третичными алкилбромидами/иодидами по реакции Бутлерова-Львова, и с альдегидами по реакции Вагнера, но только при катализе кислотамиЛьюиса( иначе реакция идёт медленно, но акролеин реагирует мгновенно).
Так-же R2Zn реагирует с 2,3 ненасыщеными кетонами, давая продукт 1,4 присоединения.
Реакции же Реформатского с альдегидами/кетонами и Блэйза( BLAISE) с нитрилами идут только с диалкилцинком, полученным из эфиров альфа-бромкарбоновых кислот( т.е. при наличии EWG при C1 ) :)
про горение это понятно, но с карбонильными соединениями цинкорганика все-равно реагирует медленно.
в "основах современного орг синтеза авт Смит" написано что Zn(CH2-CH2-COOC2H5)2, даже можно перегонять, хотя Некрасов утверждает что диэтилцинк реагирует с этилформиатом и диэтилоксалатом. :o
как-то так.

Аватара пользователя
Endorphine
Сообщения: 25
Зарегистрирован: Чт янв 13, 2011 12:55 am

Re: Активация цинка

Сообщение Endorphine » Чт янв 13, 2011 1:23 am

S324 писал(а): водой не мойте, сразу спиртом и эфиром
158%, вода - третий лишний. На стадии обработки солянкой существенно помогает ультразвук.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей