сравнение активности алиф. и аром. карбонильных соединений

[Piston]

Здравствуйте уважаемые коллеги! Возникла необходимость сравнить активность алифатической и ароматической карбонильной группы (RCOCH3 и RCOC6H5) в реакциях с N-нуклеофилами! Смотрел следующую литературу:
[1] Крам Д, Хэммонд Дж. Органическая химия. М.: Изд. «Мир», 1964. С. 288.
[2] Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. Т. 1. М.: Изд. «Химия», 1982. С. 487
[3] Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Лен. отд. Госхимиздата, 1962. С. 450, 453..
[4] Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Изд. «Высшая школа», 1974. С. 348.
[5] Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и В.Д. Оллиса. Т. 2. Кислородсодержащие соединения / под ред. Дж. Ф. Стоддарта. Пер. с англ. / под. ред. Н.К. Кочеткова и А.И. Усова. М.: Изд. «Химия», 1982. С. 722, 765.
[6] Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Изд. «Мир», 1974. С. 600, 612.
[7] Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Вводный курс. М.: Изд. «Химия», 2000. С. 107.
[8] Травень В.Ф. Органическая химия. Т.2. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. С. 143.
[9] Марч Дж. Органическая химия. Т. 3. М.: Изд. «Мир», 1987. С. 323.
Везде говорится, что ароматическая карбонильная группа менее активна. Авторы объясняют это потерей резонансной стабилизации в процессе присоединения N-нуклеофила к карбонильной группе при образовании тетраэдрического интермедиата. Ряд авторов говорит и о большей стерической загруженности ароматической карбонильной группы (хотя в [7] это ставится под сомнение). Еще важным фактором, является и то, что при взаимодействии с N-нуклеофилами образуется азометиновое производное, а оно более стабильное в случае сопряжения с ароматической системой (значит в этом случае при взаимодействии с N-нуклеофилами могут быть более активны ароматические карбонильные соединения)! Хотелось бы узнать Ваше мнение, может кто-нибудь встречал такие сравнения!

[Cherep]

ктож по учебникам такие выводы делает, особенно по тем, что без ссылок (типа Травнея и Сайкса)?
Хотя книга Пальма - креатив не для мальчиков.

Вклад сольватации кто-нибудь рассматривает?

Еще важным фактором, является и то, что при взаимодействии с N-нуклеофилами образуется азометиновое производное, а оно более стабильное в случае сопряжения с ароматической системой (значит в этом случае при взаимодействии с N-нуклеофилами могут быть более активны ароматические карбонильные соединения)!

Это верно для второй стадии.

И вообще, всё это качественная картина. А константы скоростей реакций где-нибудь табулированы?

[Piston]

Полностью согласен, что в учебниках этого сравнения как токового нет. Поэтому может кто-нибудь видел работы посерьезней? Вклад сольвотации я не встречал. В [3] приводятся часовые скорости для реакции с гидроксиламином: для ацетона 82, а для ацетофенона 9.2. В этой же книге приводится константа скоростей образования семикарбазонов (при рН = 7, буффер NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄, при 25^оС): уксусный альдегид 6.02 (1.73 * 10^-4, константа гидролиза) и бензальдегид 0.0342 (1.03 * 10^-7). Константы равновесия образования семикарбазонов 3.4 * 10⁴ и 3.3 * 10⁵, соответственно. Далее следует фраза: "Отсюда видно, что нет никакого соответствия между скоростью образования семикарбазонов и константами равновесия. Так, скорость образования семикарбазона циклогексанона (0.600) в 50 раз больше, чем семикарбазона фурфурола (0.0122), константа же равновесия, наоборот, в случае фурфурола примерно в 300 раз больше (1.32 * 10⁵ против 4.67 * 10²), чем циклогексанона. Поэтому если слить эквимолекулярную смесь циклогексанона, фурфурола и семикарбазида, то через несколько секунд получается почти чистый семикарбазон циклогексанона; если же смесь оставить стоять, то постепенно начинает накапливаться семикарбазон фурфурола и через несколько часов в осадке оказывается почти чистый семикарбазон фурфурола."

[Cherep]

Ну эти данные не противоречат тому, что у тебя вначале написано.
Кстати у Темниковой (с Днепровким) в 1990-м году книжка была переиздана

[Piston]

Была то была, но сильно переработанная и этого вопроса вообще не касается! Вообще получается по многим источникам, что первая стадия является скоростьопределяющей и в кинетическиконтролируемых условиях алифатические карбонильные соединения активнее! Фактор стабилизации азометинового производного играет роль только в ТДконтролируемых условиях.

[Cherep]

АФАИК, не совсем так.
Видел график скоростей образования азометинов из ароматических альдегидов в зависимости от константы Гаммета - две пересекающиеся прямые линии с обрывом в точке пересечения.
В зависимости от заместителя в ароматическом ядре скорость реакции определяет либо первая стадия (присоединение нуклеофила к положительному центру (нитро-группа ускоряет)), либо вторая - элиминирование воды с образованием катиона (донорные ускоряют).

[Piston]

Что такое АФАИК? Да, безусловно могут быть случаи когда скоростьопределяющей является вторая стадия, но я больше находил примеров лимитирующая первая стадия.

[Cherep]

1)http://lurkmore.ru/AFAIK

2) Ну, я по кинетике образования азометинов не специалист, я просто когда-то чёто читал.

[Piston]

Теперь буду знать! Спасибо, Cherep!

[гаер*]

Может до кучи и Ингольда почитаете - вдруг там чего есть.
А ещё стерические затруднения могут влиять - например, 2,4-динитрофенилгидразин с бензофенонами не очень-то реагирует, а с ацетофенонами - запросто.

[Piston]

Спасибо, гаер*! У Ингольда по этому поводу ничего нет! Меня больше интересует сравнение, например, с первичными аминами! Безусловно в бензофеноне пространственно карбонильная группа инактивирована.