Пенообразование во время реакции

[nikkochem]

В стандартной методике (много раз проделывал с анологичными веществами) - получения аниона кетона в системе ДМСО-гидрид натрия образуется твердый натриевый кетонил (не знаю как назвать) не растворимый в ДМСО. Одновременно выделяется водород и эта гадость в виде пены покидает колбу через обратный холодильник. Продукт реакции кетона с гидридом растворим в абсолютированном гексане... Как бы от пены избавитцо

[Smol]

ИМХО - только уменьшением коэффициента заполнения реакционной колбы или проведением процесса в тонком слое...
У меня похожие проблемы (по совсем другому процессу), вводить ничего постороннего не хочется, приходится только так решать...

[SkydiVAR]

...образуется твердый натриевый кетонил (не знаю как назвать)

Обычно - называют "енолятом"... А добавлять раствор кетона к суспензии NaH в ДМСО при очень интенсивном перемешивании не пробовали?

[chemist-s]

Видимо этот анион работает в системе как специфический ПАВ, такое бывает. Я бы решил проблему путем разбиения стадий: сначала приготовить раствор димсилнатрия в ДМСО (Физеры, Реагенты... т.1, стр.335), пусть весь водород улетит, потом спокойно добавить кетон и ни каких газов.

[Maloy]

есть специальные добавки - пеногасители, подробней не знаю...

[chemist-s]

Все пеногасители работают в основном в водных растворах, к тому же они сами не прочь прореагировать с суперосновной средой, в короторой еще и гидрид натрия растворяется.

[SkydiVAR]

Димсил-анион, конечно, нуклеофил жиденький, но я однажды получил продукт присоединения его по карбонилу...

[chemist-s]

Да, димсил как нуклеофил слабенький, а как основание довольно сильный, поэтому его раствор в ДМСО и называют суперосновной средой. Но, если почемуто димсилу суждено присоединиться к карбонилу, то не важно в какой последовательности будет приготовлен раствор аниона кетона в ДМСО - ионное равновесие свое дело сделает. Если почитаете приведенную ссылку, то там есть примеры с разными кетонами и ни о каком присоединении дансила не упоминается.

[Cherep]

Это демсил-то слабый нуклеофил?
А реакция Кори-Чайковского уж не с ним ли в одном из вариантов?

[StYV]

В водных средах в качестве пеногасителя используют, например, эфир (реакции диазосоединений с выделением азота), силиконовые жидкости. В "Физере, т. 3, с. 23" указывается 2-октанол со сслылкой на СОП. Как отмечено выше, будет ли это работать в неводных средах?
С уважением StYV.

[MVS]

В качестве пеногасителей нередко используются жирные спирты, сам применял и по опыту могу сказать, что они эффективны только в момент прикапывания на пену. Т.е. капнул на пену, она пропала, но через минуту масса опять пенится и значит снова надо добавлять. Соответственно можно посоветовать применять коэффициент заполнения 0,2-0,3 и медленно добавлять гидрид к кетону (или лучше наоборот).

[chemist-s]

Это демсил-то слабый нуклеофил?
А реакция Кори-Чайковского уж не с ним ли в одном из вариантов?

Да, димсил-анион в среде ДМСО относительно слабый нуклеофил, ситуация похожа на ацетат-анион в среде НОАс (сильное основание, но слабый нуклеофил).
А откуда возмется илид для реакции Кори-Чайковского?

[chemist-s]

В качестве пеногасителей нередко используются жирные спирты, сам применял и по опыту могу сказать, что они эффективны только в момент прикапывания на пену. Т.е. капнул на пену, она пропала, но через минуту масса опять пенится и значит снова надо добавлять. Соответственно можно посоветовать применять коэффициент заполнения 0,2-0,3 и медленно добавлять гидрид к кетону (или лучше наоборот).

Тут жирные спирты и силиконы не подойдут, т.к., повторюсь, реагируют с димсилом и растворяющимся гидридом натрия. Есть также пеногасители типа дистеарил-этилендиамина, дистеарил-гексаметилендиамина и т.п. (применяются при переработке пластмасс), но они, ИМХО, тоже будут покусаны в такой супер-основно-восстановительной передряге

[palek]

А если добавить в реакционную смесь какую-нибудь легко гидрируемую но не электрофильную двойную связь? Связать водород в момент выделения. Вот только не приходит на ум подходящее соединение, да и катализатор гидрирования не особо применишь, ибо будет отравлен серой.

[chemist-s]

Думаю, большая часть водорода предпочтет улететь в атмосферу, чем ввязываться в какие либо химические реакции

[deren]

Я зачастую применял ацетонитрил в качестве пеногасителя

[Любитель_Манниха]

А если синтез проводить при слегка повышенном давлении инертного газа, пенку это не придавит?

[chemist-s]

Пене обычно все равно какое внешнее давление, оно устанавливается во всем объеме одинаковое, в т.ч. внутри пузырей.

[зыркало1]

Я бы решил проблему путем разбиения стадий: сначала приготовить раствор димсилнатрия в ДМСО (Физеры, Реагенты... т.1, стр.335), пусть весь водород улетит, потом спокойно добавить кетон и ни каких газов.

Стоит опробовать сначала ЭТОТ совет...

[nikkochem]

Я бы решил проблему путем разбиения стадий: сначала приготовить раствор димсилнатрия в ДМСО (Физеры, Реагенты... т.1, стр.335), пусть весь водород улетит, потом спокойно добавить кетон и ни каких газов.

Стоит опробовать сначала ЭТОТ совет...

Тоже хотел это сделать, но это увеличивает и без того длитильный процесс. Эх...