Синтез диметилкарбоната: назад в каменный век

[flartum]

Доброго времени суток, уважаемые коллеги! Собственно, заинтересовал вопрос синтеза диметилкарбоната метанолизом фосгена. Знаю, практически осуществлять сию затею безрассудно, глупо и вообще, но иного выхода нет, ибо причинный компаунд в настоящее время финансово недоступен. Его, собственно говоря, нужно не более 100 г, но в силу бедности универа нет и того... Зато в наличии имеются: n-ное количество 30% (?) олеума, предостаточно четырёххлористого и метанола, и, наконец, хоть какая-то радость, отлично работающий вытяжной шкаф. Баллон с фосгеном, как можно догадаться, тоже не наличествует. Газ планируется получать окислением тетрахлорметана олеумом с дальнейшей очисткой барботированием через несколько склянок с конц. серной кислотой. Затем COCl₂ будет пропускаться через щелочной метанол. Вот тут-то и возникают вопросы типа "В каких диапазонах следует удерживать температуру реакционной смеси?", "Как судить об окончании реакции?", "Есть ли нюансы касательно отгонки продукта из смеси (не будут ли образовываться всякие там азеотропы)?" etc.
Я буду очень признателен, если кто-либо сможет привести здесь опробованную в лаборатории методику синтеза, ибо на просторах паутины последняя найдена не была по той простой причине, что все нормальные люди покупают диметилкарбонат в спец. учреждениях, а не варят его сами .

[Smol]

Диметилкарбонат - крупнотоннажное химическое сырье, его можно тоннами найти на Казанском Оргсинтезе (попытайтесь просто выпросить у них немного для науки, скажем, в ЦЗЛ или еще где-то). А вообще-то его поставляют чуть ли не бочками, китайский... В сети есть коммерческие предложения, может проще узнать, где можно 100 г достать, как образец, типа для проверки его качества?

Сам ДМК ищу, мне тоже немного для пробы надо...

[chemist-s]

Через фосген такое дешевое вещество получать это тихий ужос
Я бы попробовал окучить мочевину абс. метанолом с добавкой метилата.

[eizo]

Для начала советую обратится на барахолку с просьбой подарить или обменять на олеум ЧХУ и не побоюсь этого слова метанол Мир не без добрых людей. По крайней мере хочется в это верить. Город то какой ?

[Cherep]

Затем COCl₂ будет пропускаться через щелочной метанол. Вот тут-то и возникают вопросы типа "В каких диапазонах следует удерживать температуру реакционной смеси?", "Как судить об окончании реакции?",

Реакция очень экзотермическая. Я бы растворил фосген в толуоле (дихлорметане), например, и прибавлял бы раствор. Это из общих соображений.

Неужели ссылки на методу нет у Лернера?!

А вообще, попросите в "барахолке", могут на олеум поменять запросто.

[Biginelli]

Взгляните-с...

[ChemNavigator]

Как вариант - берём метилформиат, хлорируем его до ClCOOMe или даже до ClCOOCCl3, потом реагируем с метанолом.
Др. вариант - попробовать алкилирование соды/поташа метилиодидом/диметилсульфатом/триметилфосфатом и т.д.

[Любитель_Манниха]

попробовать алкилирование соды/поташа метилиодидом/диметилсульфатом/триметилфосфатом и т.д.

Это уже золотой век будет, а не каменный

[Cherep]

Др. вариант - попробовать алкилирование соды/поташа метилиодидом/диметилсульфатом/триметилфосфатом и т.д.

кстати, может где-то в патентах и описано при диметилсульфат!

я ничерта не понимаю на немецком, что там выложил коллега Biginelli.

[oxymen]

Может, в метилат натрия пустить СО2, а потом метилкарбонат натрия, грея под вакуумом, разложить на соду и диметилкарбонат?
Или мочевину с высококипящим спиртом нагревать и затем переэтерефицировать метанолом?

[Biginelli]

диметилсульфат!

йад же дичайший

У меня вырезки из Бейльштейна оригинального, Hw, Ew I, II. Как раз из ClCOOMe.

[ChemNavigator]

Где-то читал, что иногда диметилоксалат тоже может выступать в качестве метилирующего агента. Кстати, а если его сильно нагреть, не будет ли он разлагаться до CO и диметилкарбоната?

[nikkochem]

Получите ортокарбонат из метилата натрия и (не помню хлороформ или ЧХУ). Затем гидролизните его. Просто и без фосгена.

[Upstream]

Чем страждущих в Бобруйск Казань посылать, лучше бы коллега Smol предложил методу втор. переработки высокочистого оптического поликарбоната, а уж найти полкило битых болванок в наше время - .
Если доступен автоклав - залить мелкорубленные компакт-диски метанолом + источник HCl типа хлорсилана (а может подходящей кислоты Льюиса сыпануть) и греть до готовности. Должны раствориться в результате трансэтерификации. Рано или поздно.
Коли прокатит - сразу в ряды зелёных химиков можно вступать. Должны принять без испытательного срока.

[chemist-s]

Класс идея!
А я слышал такое же про метилакрилат и тоже из оптических дисков - выжариванием, из чего же они состоят на самом деле?

[Smol]

...А я слышал такое же про метилакрилат и тоже из оптических дисков - выжариванием, из чего же они состоят на самом деле?

Обычно - из поликарбоната специальных, оптических (то есть особо чистых, многократно фильтруемых) марок.
Кстати, слой алюминиевого напыления (или фольги, я точно не знаю) можно снять щелочью... Но при этом и поликарбонат испортится, он очень нещелочестоек.
А вот кислотостоек он достаточно хорошо, поэтому у меня есть сомнения, что технология с автоклавом будет работать...
Уж если сложноэфирная связь между ДФП и карбонильной группой развалится под действием температуры и гидролизующих агентов, то с чего бы это ей снова потом образоваться (уже между карбонилом и метанолом?). Как раз наоборот - бесфосгенный метод получения поликарбоната и основан на поочередной переэтерификации диметилкарбоната сначала фенолом, а потом дифенилолпропаном (с одновременной конденсацией олигомеров с ДПФ-фрагментами между собой). При каждой очередной стадии такой поочередной переэтерификации из системы выделяется более низкокипящий продукт - сначала метанол, а затем - фенол...
Так что диски можно гидролизовать чем-то в автоклаве при высокой температуре (особенно хорошо это делается с добавкой щелочи), но продуктами будут СО, СО2, вода и ДФП. И никакого ДМК.

Так что посылаю не в Бобруйск, а именно туда, где промышленно реализована эта технология получения поликарбоната, у них ДМК - хоть залейся.
(Вот, скажем, стирол или этиленгликоль - тоже многотоннажные химические продукты, разве есть смысл их в лаборатории в колбе синтезировать?)

[Upstream]

Carbon Dioxide as Chemical Feedstock. Aresta, M. (Ed). Wiley-VCH 2010. 414 pp.

Код: Выделить всё

http://ifile.it/gp0u35m/cdff04adfswpds.rar

Конкретно 7-ая глава посвящена синтезу карбонатов из СО₂.

[flartum]

Спасибо всем за участие и интересные идеи! Удалось достать продажный.