ну очень селективная кватернизация

[Chemazl]

Дело уже прошлое...уже совсем другие соли синтезировал и проект успешно закрыт.Но вот что не дает мне это забыть :

что-то картинка не загружается, назову исходники - 1,4 - бис(хлорметил)бензол и N,N-диметилгексадециламин .
Исходные в-ва брал в соотношении(мольном,ессно) 1:1, растворил в абс.этаноле, покипятил с часик, упарил, соль перекристаллизовал из него же,долго сушил в вак.эксикаторе, потом - на LCMS. Там - только продукт(1)...(то есть половина двухзарядного катиона,сами понимаете).Ладно...растворил исходное дихлорэтосамое в спирте и битых 2 часа прикапывал из кап. воронки при перемешивании р-р амина в спирте при 50 град.Потом постояло сутки, упарил, высушил, LCMS - как и в первом случае, бисчетвертичный дикатион. Неужто четвертичный азот в пара-положении ТАК ЗВЕРСКИ активирует бензилхлорид???

[deren]

А что, у Вас есть данные, что бензил хлорид с тем же реагентом менее реакционоспособен?

И во вторых,в ибольшей степени активатором может являтся первоначально образующийся ЧАС!

[Chemazl]

таких данных у меня нет.но меня все же удивляет,что первоначально образующийся ЧАС (2) не обнаруживается в продуктах реакции, то есть он реагирует с трет. амином НАМНОГО быстрее, чем исходный дихлорпараксилол.
почему так сильно действует четвертичный азот в пара-положении, да к тому же еще через CH2 ?
Система однофазная, так почему же четвертичная соль может быть активатором?

[chemist-s]

Дико, конечно, но м.б. электростатическое притяжение R4N+...NR3 ускоряет вторую реакцию?
А выход бис-продукта какой? Если средний или меньше, то, очевидно, монопродукт, как более растворимый, мог просто остаться в маточнике при кристаллизации.

[Chemazl]

В первый раз, когда я просто смешал и кипятил, выход бис-продукта после перекристаллизации таки да, невысокий, 38%.
А второй раз, когда прикапывал, я просто выпарил смесь , высушил в эксикаторе, и без перекристаллизации - прямо на ЛСМС...и нет в спектре монопродукта. ЛСМС нежный, электроспрей, может ли монопродукт разваливаться в процессе масс-спектрометрирования?

[chemist-s]

В первый раз, когда я просто смешал и кипятил, выход бис-продукта после перекристаллизации таки да, невысокий, 38%.
А второй раз, когда прикапывал, я просто выпарил смесь , высушил в эксикаторе, и без перекристаллизации - прямо на ЛСМС...и нет в спектре монопродукта. ЛСМС нежный, электроспрей, может ли монопродукт разваливаться в процессе масс-спектрометрирования?

Вот-вот, невысокий выход настораживает. Думаю, что развал в спектрометре возможен, особенно легко отлетает бензил, по моим наблюдениеям где-то начиная уже со 150 град Ц. Так что, если будете повторять, то ракристаллизуйте сырец, да и ЖХ не помешало бы сделать, один свидетель у Вас уже есть живьем

[Любитель_Манниха]

При ESI нагрева-то нет Если не считать потока горячего азота. Соли тетерагидроизохинолина с бензилбромидами у меня не валились на ESI.

[chemist-s]

Если не считать потока горячего азота.

А какая у него температура?

[Любитель_Манниха]

На том приборе, с которым я общался, может быть до 350 'С

[chemist-s]

Это - кронты для многих ЧАСов

[Chemazl]

повторять - это едва ли, я уже там не работаю, температуру не помню.Но по поводу крантов - вот какого монстра я тогда же синтезировал, и на том же масс-спектрометре с электроспреем получил четкий молекулярный пик без продуктов разложения:

[chemist-s]

Х.з., может потому, что у этого нет бензила

[deren]

Дело уже прошлое...уже совсем другие соли синтезировал и проект успешно закрыт.Но вот что не дает мне это забыть :

Раз это Вас беспокоит, то чтобы найти ответ по мне лучше получить бензильное производное и прогонять по всем анализам!!!

[Chemazl]

беспокоит - это не то. просто эти данные - побочная ветвь исследования, в котором все цели уже достигнуты.
публиковаться эти побочные данные не будут, а мнение коллег узнать было интересно.Спасибо, возможно, в будущем я вернусь к этому, уже из любопытства , попробую обнаружить монопродукт другими методами, получить разные бензильные производные.И электростатическое притяжение R4N+...NR3 - может и не так дико.

[suprachemister]

монопродукт должен образоваться при недостатке амина (соотношение амин/дихлорпараксилен например = 1/5 )

kv3_monoproduct.pdf

биспродукт

[Chemazl]

Спасибо,suprachemister .В случае с алкилDABCOсолью , где амин и катион в одном флаконе, монопродукт - это дикатион, не один + , а два+, значит он менее активен, чем монопродукт в моем случае, и менее охотно образует бис-продукт(аж четырехзарядный).Но тем не менее 1:5 вместо 1:1, и остается все тот же сугубо теоретический вопрос - почему монопродукт реагирует с амином активнее, чем исходный дихлорпараксилол?

[Phobos]

Совершенно неясно. Может, гидрофобные взаимодействия между длинными алифатическими хвостами помогают сближению непрореагировавшего амина с монопродуктом? Подобное тянется к подобному, а тут кругом полярный этанол. А там амину уже ближе до второго реакционного центра.
Было бы забавно провести реакцию в каком-то р-рителе типа додекана, чтоб свести такое предполагаемое взаимодействие на нет с помощью цепочек р-рителя. И посмотреть, что получится.
И еще я бы проверил отсутствие какого-нибудь дикого механизма равновесия. Взять продукт монозамешения (получить р-цией с избытком хлорида) и погреть. Посмотреть, изменится ли чистота.

[Chemazl]

да, интересно...как только будет возможность - попробую, и в неполярном растворителе, и над продуктом монозамещения поиздеваюсь, и тогда отпишусь!