Странный метил

[Бухалыч]

Может стоит посчитать геометрию молекулярной механикой, чтоб ТИП так не корёжило?

[wait]

Дык может тама таутомеризм? И тада загадочный метил - усредненный сдвиг одной из таутомерных форм?

[amge]

кстати если уж там может быть аммоний, то не ваш ли это странный метил?

Вот хим.сдвиги структур.

amidin.png

Монопротонированный амидин (есть эксп. данные) определенно не подходит. Если предположить, что происходит дополнительное протонирование, то форма с двойной связью С=С сдвинет сигналы протонов метила и углерода С⁺ в нужном направлении, но углеродного метила - к сожалению, в противоположном. Аналогично никак не натянуть другую дипротонированную форму.

[wait]

в несколько других условиях (MeCN-TfOH 1:1) это основной (практически единственный) продукт, причем, оказалось, он там в дипротонированной форме и в основном не сам по себе, а в виде азинилиденового таутомера (в ЯМР видны оба таутомера).

или допустить такое

[amge]

Может стоит посчитать геометрию молекулярной механикой, чтоб ТИП так не корёжило?

Я, к сожалению, не знаю, как (и можно ли) это сделать. Коллега, если у Вас осталась геометрия структуры, изображение которой Вы показывали, сбросьте ее в форум, пожалуйста (в любом текстовом формате). Тогда я посчитаю ее сдвиги.

[amge]

или допустить такое

Допустить то можно. Но... В самом триазине и в его протонированных формах метил в ЯМР ¹³С в районе 20 м.д. И вклад структуры с фрагментом =СН₂, углерод которого в районе 100 м.д., должен сдвинуть усредненный сигнал в слабое поле (а надо наоборот, на 9 м.д.).

[wait]

А может быть стоит подумать не над ТИП-ами, а над КПЗ (например ацентонитрила с протонированным триазином)?

[Бухалыч]

Я, к сожалению, не знаю, как (и можно ли) это сделать. Коллега, если у Вас осталась геометрия структуры, изображение которой Вы показывали, сбросьте ее в форум, пожалуйста (в любом текстовом формате). Тогда я посчитаю ее сдвиги.

Да пожалуйста.
Вот тетрапротонированный триазин и один трифлат:

Код: Выделить всё

forcefield mm+
sys 0 3 1
view 40 0.16014 55 15 0.8942262 0.3075867 0.3251922 0.2234479 -0.9362511 0.271118 0.3878538 -0.1697773 -0.9059498 -0.041488 -1.6098 -54.832
seed -1110
mol 1
atom 1 - O ** s 0 0.6200549 -1.890988 -1.380138 2 2 a 14 s
vel  1 0 0 0
atom 2 - S ** s 0 1.392931 -2.622826 -0.1000005 4 1 a 3 a 4 a 5 s
vel  2 0 0 0
atom 3 - O ** s 0 0.1447106 -3.106688 0.8908967 2 2 a 10 s
vel  3 0 0 0
formalcharge  3 -1
atom 4 - O ** s 0 2.073311 -1.342546 0.718316 2 2 a 12 s
vel  4 0 0 0
atom 5 - C C4 s 0 2.505145 -3.87942 -0.5418361 4 2 s 6 s 7 s 8 s
vel  5 0 0 0
atom 6 - F F s 0 3.109173 -4.432938 0.5819119 1 5 s
vel  6 0 0 0
atom 7 - F F s 0 1.85878 -4.90481 -1.223618 1 5 s
vel  7 0 0 0
atom 8 - F F s 0 3.512444 -3.391159 -1.367032 1 5 s
vel  8 0 0 0
atom 9 - N NA s 0 -1.006248 -1.577919 -0.04203396 3 14 a 10 a 18 s
vel  9 0 0 0
formalcharge  9 1
atom 10 - C CA s 0 -0.6645725 -1.903651 1.136937 4 11 a 9 a 15 s 3 s
vel  10 0 0 0
formalcharge  10 1
atom 11 - N NA s 0 0.1842498 -1.128639 1.677004 3 10 a 12 a 19 s
vel  11 0 0 0
formalcharge  11 1
atom 12 - C CA s 0 0.9698107 -0.4083106 0.9850171 4 11 a 13 a 16 s 4 s
vel  12 0 0 0
atom 13 - N NA s 0 0.5647845 -0.1052704 -0.1844548 4 12 a 14 a 20 s 21 s
vel  13 0 0 0
formalcharge  13 1
atom 14 - C CA s 0 -0.256751 -0.8712013 -0.7860974 4 13 a 9 a 17 s 1 s
vel  14 0 0 0
atom 15 - C C4 s 0 -1.769705 -2.415387 2.036027 4 10 s 22 s 23 s 24 s
vel  15 0 0 0
atom 16 - C C4 s 0 1.650526 0.7179282 1.735282 4 12 s 25 s 26 s 27 s
vel  16 0 0 0
atom 17 - C C4 s 0 -0.9325817 -0.2569093 -1.994643 4 14 s 28 s 29 s 30 s
vel  17 0 0 0
atom 18 - H HN s 0 -1.9733 -1.717278 -0.3212473 1 9 s
vel  18 0 0 0
atom 19 - H HN s 0 0.09889368 -0.9352573 2.67093 1 11 s
vel  19 0 0 0
atom 20 - H HB s 0 1.375269 0.04750489 -0.785674 1 13 s
vel  20 0 0 0
atom 21 - H HB s 0 0.089054 0.795137 -0.09032028 1 13 s
vel  21 0 0 0
atom 22 - H H s 0 -1.3694 -2.833055 2.989316 1 15 s
vel  22 0 0 0
atom 23 - H H s 0 -2.464261 -1.584777 2.3 1 15 s
vel  23 0 0 0
atom 24 - H H s 0 -2.37284 -3.211666 1.540425 1 15 s
vel  24 0 0 0
atom 25 - H H s 0 2.430981 1.216297 1.113982 1 16 s
vel  25 0 0 0
atom 26 - H H s 0 0.9051278 1.495067 2.022813 1 16 s
vel  26 0 0 0
atom 27 - H H s 0 2.137785 0.3593229 2.672076 1 16 s
vel  27 0 0 0
atom 28 - H H s 0 -0.1963696 0.224761 -2.67983 1 17 s
vel  28 0 0 0
atom 29 - H H s 0 -1.501649 -1.014159 -2.583145 1 17 s
vel  29 0 0 0
atom 30 - H H s 0 -1.655094 0.5288671 -1.674068 1 17 s
vel  30 0 0 0
endmol 1
aromaticring 6 1 10 1 11 1 12 1 13 1 14 1 9

Вот с двумя трифлатами:

Код: Выделить всё

forcefield mm+
sys 0 2 1
view 40 0.13693 55 15 -0.5588507 -0.8279306 -0.04708345 0.3276895 -0.1683202 -0.9296708 0.7617778 -0.534976 0.3653701 -0.16009 3.0995 -56.446
seed -1109
mol 1
atom 1 - O ** s 0 0.2151159 -0.7776929 1.939895 2 2 a 22 s
vel  1 0 0 0
atom 2 - S ** s 0 0.4246357 -2.4238 2.020885 4 1 a 3 a 4 a 5 s
vel  2 0 0 0
atom 3 - O ** s 0 1.408505 -2.711356 3.32773 2 2 a 20 s
vel  3 0 0 0
formalcharge  3 -1
atom 4 - O ** s 0 1.412524 -2.804362 0.7412502 2 2 a 18 s
vel  4 0 0 0
atom 5 - C C4 s 0 -1.055292 -3.334136 2.045982 4 2 s 6 s 7 s 8 s
vel  5 0 0 0
atom 6 - F F s 0 -1.813245 -3.087451 0.9064162 1 5 s
vel  6 0 0 0
atom 7 - F F s 0 -0.8021119 -4.70048 2.100558 1 5 s
vel  7 0 0 0
atom 8 - F F s 0 -1.829358 -3.000497 3.152053 1 5 s
vel  8 0 0 0
atom 9 - O ** s 0 4.224926 -1.132313 0.66903 2 10 a 18 s
vel  9 0 0 0
atom 10 - S ** s 0 4.410486 -0.05411014 1.918534 4 9 a 11 a 12 a 13 s
vel  10 0 0 0
atom 11 - O ** s 0 3.061906 0.9147972 1.866798 2 10 a 22 s
vel  11 0 0 0
formalcharge  11 -1
atom 12 - O ** s 0 4.243274 -1.026015 3.254936 2 10 a 20 s
vel  12 0 0 0
atom 13 - C C4 s 0 5.916689 0.8108867 1.866949 4 10 s 14 s 15 s 16 s
vel  13 0 0 0
atom 14 - F F s 0 6.01837 1.568654 0.7053093 1 13 s
vel  14 0 0 0
atom 15 - F F s 0 6.034884 1.674994 2.950109 1 13 s
vel  15 0 0 0
atom 16 - F F s 0 6.997785 -0.06323948 1.900257 1 13 s
vel  16 0 0 0
atom 17 - N NA s 0 2.045987 -0.6608863 0.8836941 3 22 a 18 a 26 s
vel  17 0 0 0
formalcharge  17 1
atom 18 - C CA s 0 2.71311 -1.784525 0.8478235 5 19 a 17 a 23 s 9 s 4 s
vel  18 0 0 0
formalcharge  18 1
atom 19 - N NA s 0 3.04588 -2.293852 2.014735 3 18 a 20 a 27 s
vel  19 0 0 0
formalcharge  19 1
atom 20 - C CA s 0 2.735314 -1.722165 3.156367 5 19 a 21 a 24 s 12 s 3 s
vel  20 0 0 0
atom 21 - N NA s 0 2.065953 -0.5958523 3.166552 4 20 a 22 a 28 s 29 s
vel  21 0 0 0
formalcharge  21 1
atom 22 - C CA s 0 1.728254 -0.07768857 2.012305 5 21 a 17 a 25 s 11 s 1 s
vel  22 0 0 0
atom 23 - C C4 s 0 2.938655 -2.234496 -0.7865424 4 18 s 30 s 31 s 32 s
vel  23 0 0 0
atom 24 - C C4 s 0 3.063657 -2.205434 4.754239 4 20 s 33 s 34 s 35 s
vel  24 0 0 0
atom 25 - C C4 s 0 0.8822669 1.356256 2.266906 4 22 s 36 s 37 s 38 s
vel  25 0 0 0
atom 26 - H HN s 0 1.763867 -0.2226877 0.01195792 1 17 s
vel  26 0 0 0
atom 27 - H HN s 0 3.565362 -3.166745 2.033488 1 19 s
vel  27 0 0 0
atom 28 - H HB s 0 2.617637 0.09675842 3.675076 1 21 s
vel  28 0 0 0
atom 29 - H HB s 0 1.21392 -0.7377889 3.711119 1 21 s
vel  29 0 0 0
atom 30 - H H s 0 1.986124 -2.361497 -1.35418 1 23 s
vel  30 0 0 0
atom 31 - H H s 0 3.483016 -1.471607 -1.392617 1 23 s
vel  31 0 0 0
atom 32 - H H s 0 3.507656 -3.193145 -0.8220865 1 23 s
vel  32 0 0 0
atom 33 - H H s 0 2.151348 -2.347555 5.380893 1 24 s
vel  33 0 0 0
atom 34 - H H s 0 3.632979 -3.164112 4.731039 1 24 s
vel  34 0 0 0
atom 35 - H H s 0 3.647422 -1.458169 5.342469 1 24 s
vel  35 0 0 0
atom 36 - H H s 0 0.5981364 1.791464 1.280303 1 25 s
vel  36 0 0 0
atom 37 - H H s 0 -0.04217451 1.229528 2.878648 1 25 s
vel  37 0 0 0
atom 38 - H H s 0 1.4577 2.121276 2.840056 1 25 s
vel  38 0 0 0
endmol 1
aromaticring 6 1 18 1 19 1 20 1 21 1 22 1 17
aromaticring 6 1 10 1 11 1 12 1 13 1 14 1 9

P.S. чтоб нормально скопировалось почему-то надо выделять код вручную, а не нажатием "выделить всё"

[wait]

например ацетонитрил торчит по центру триазина и вращается вокруг своей оси (или даже два ацетонитрила один сверху другой снизу)

[Любитель_Манниха]

ацетонитрил торчит

Там же избыток TfOH, непротонированного ацетонитрила не может быть

[wait]

amge выше писал уже (да простят меня модераторы за избыточное цитирование)

2. У меня же ацетонитрил находится в сильной кислоте, в которой он частично протонирован. У полностью протонированного ацетонитрила сдвиги 3.2 м.д. в протонах, 108 в углероде (СN). "Мой" ацетонитрил имеет промежуточные сдвиги, говорящие о том, что он запротонирован более чем наполовину. В этом отношении еще более показателен ЯМР 15N: 246 м.д. MeCN, 173 м.д. у меня, 144 м.д. MeCN⁺H (от NH₃).

[amge]

Вот тетрапротонированный триазин и один трифлат:
Вот с двумя трифлатами:

Большое спасибо! Буду пробовать.

[amge]

например ацетонитрил торчит по центру триазина и вращается вокруг своей оси (или даже два ацетонитрила один сверху другой снизу)

Спасибо за идею! Буду считать. Подобные комплексы мне всегда нравились .

[Любитель_Манниха]

wait прошу прощения, не перечитал, что

Полностью протонированный ацетонитрил - это означает, что кислотно-основное равновесие очень сильно смещено в сторону протонированной формы

но раз таки оочень сильно смещено, то сигнал от странного метила должен иметь очень низкую интегральную интенсивность?

[amge]

Вот какие мысли у меня возникли. Просчитав массу предложенных здесь и придуманных самим молекул, а также посмотрев литературные данные, все больше склоняюсь к мысли, что "нормальная" структура (которую можно нарисовать по Бутлерову) не может дать хим.сдвигов, подходящих этому самому "странному" метилу. Единственное, вроде бы, исключение - это Ме-С-тройная связь, но здесь не особо разбежишься с придумыванием молекул. Но необычные хим.сдвиги бывают еще у неклассических структур. Например, так называемый дикатион Хогевина имеет такие хим.сдвиги метилов:

Hogeveen.png

Не попробовать ли подумать в этом направлении?

[wait]

ну протонирование - депротонирование реакция быстрая все зависит от константы устойчивости (или не устойчивости комплекса) вот как то так

[amge]

но раз таки оочень сильно смещено, то сигнал от странного метила должен иметь очень низкую интегральную интенсивность?

Вы предполагаете, что обсуждаемая здесь частица С - это просто непротонированный ацетонитрил? Но у него же совсем другие хим. сдвиги: viewtopic.php?f=9&t=57794&start=20#p421898. Кроме того, если отдельно наблюдается непротонированный ацетонитрил, то вместе с ним в сильной кислоте должна отдельно же наблюдаться его протонированная форма. Но опять же, в спектре нет частиц с подходящими хим. сдвигами. И наблюдение в спектре ЯМР отдельно протонированной и непротонированной форм означает низкую скорость их взаимопревращения (типа 10 с^-1), что при комн. т-ре соответствует немаленькому энергетическому барьеру (порядка 15 ккал/моль), тогда как считается, что протонирование по неподеленной паре - вообще безбарьерный процесс.

[wait]

А как насчет выделить соль триазина и нагреть её с ацетонитрилом и помотреть что получится? (может быть образуется это соединение со странным сдвигом метила)

[Бухалыч]

Коллега amge, не могли бы Вы привести расчётные значения хим. сдвигов?

[amge]

А как насчет выделить соль триазина и нагреть её с ацетонитрилом и помотреть что получится? (может быть образуется это соединение со странным сдвигом метила)

Спасибо за предложение, такой эксперимент логичен. Попрбую, когда разживусь триазином.