OrganicChemist писал(а):Пологаю, что положительный кросс-пик в NOESY свидетельствует о внутримолекулярном обмене метильными руппами.
Нет-нет. NOESY без разницы, какой обмен, это я знаю точно. Вот мои дилетантские представления: кросс-пик между двумя положениями появится, если заметное количество намагниченности перенесется с одного положения на другое за "время смешивания" (~ 0.4 с). Каков механизм переноса намагниченности - совершенно не важно. Это может быть внутри или межмолекулярный обмен, бывают и другие механизмы. Например, в случае вязкого раствора получались спектры NOESY с положительными кросс-пиками "всего со всем". В таких случаях более информативны были спектры ROESY.
Довольно медленный обмен (10 раз в секунду). Это значение определяли из Dynamic NMR (DNMR)? Если да, то какая была температура коалесценции?
Да, DNMR. Но это не точное значение, а лишь оценка порядка скорости. До коалисценции не дошли, т.к. в образце было немного хлористого метилена, и греть выше 40 гр. в датчике спектрометра было страшно. Во вложении фрагменты спектров, содержащие обменивающиеся сигналы (на 2.8 и на 4 м.д.), при разных температурах. Типичная картина обмена между неравнозаселенными положениями. Не удивляйтесь, что там "лишние" сигналы, которых не было на уже приведенном спектре: это тот же самый образец, но его дополнительно довольно долго грели в бане при 75 гр.[/quote]
temp.png
По спектру DOSY я вижу 3 основных вещества Из этого спектра, как и из близкого расположения CH3-групп по данным спектра NOESY эти метилы находятся в одной молекуле, следовательно B=C
Не, не согласен. Буду возражать. В спектрах образца, записанных в разное время, соотношение интегралов
B и
C не постоянно (см. табличку где-то там выше). Если Вы правы, то так не должно быть. То что в DOSY
B и
C находятся на одном уровне, это не обязательно из-за того, что они в составе одного соединения. Во-первых, у них могут случайно совпасть коэффициенты диффузии. Во-вторых (и на мой взгляд, ток оно и есть) две компоненты в DOSY будут на одном уровне в случае достаточно быстрого обмена между ними. Вчера мы с коллегой, очень сведущим в ЯМР, специально посмотрели литературу по DOSY в присутствии обмена и пришли к выводу, что в нашем случае при такой скорости обмена компоненты и должны находиться на одном уровне, даже если у них разная диффузия. Упомянутая достаточность скорости обмена связана с параметром DOSY "биг-дельта" - временем, в течение которого градиент передвигает намагниченную молекулу по объему ампулы.
. Усредненные сдвиги такие: метил 6.85 и 51.4 м.д., углерод 198.4 м.д. Для частицы С сдвиги неподходящие (у нее метил 4.07 и 8.9 м.д., углерод 152.9 м.д.). В принципе, можно рассматривать (с большой натяжкой) как альтернативу В (трижды протонированному триазину). Но именно как альтернативу: существование в растворе двух форм, отличающихся лишь степенью протонирования и при этом не превращающихся в кислой среде с большой скоростью друг в друга (наблюдаемых в ЯМР раздельно) представляется практически невероятным.
?
