Две задачи на ретросинтез... хорошо бы сегодня

[shvalbe]

Примеры в приложении. В первом непонятно, как синтезировать двойную связь С=С, если синтез должен начинаться с соединения Е - разделив на синтон по связи C-MgBr получаю только одиночную связь. Во втором пока непонятно, какая открытая цепная молекула может дать двойной лактон, да и в синтезе G не уверен... приветствуются любые советы.

[Cherep]

в первой после чего-то типа присоединеня гриньяра к кетону и восстановление (либо в лоб, либо через дегидратирование в алкен, но без кислот) потом чтото типа альдольно-кротоновой конденсации

Во-второй альдольно-кртоновая, ДА, озонолиз и погреть с ДС и ПТСК

Чё-то мне это напомнило набор задач со спеца Ю.И. Смушкевича из РХТУ (я этот спец не проходил я сразу Воррена курил )

[shvalbe]

Я понимаю, что писать, наверное, лениво, но все же по крайней мере из первого описания я не вижу, как после присоединения гриньяра к кетону в нужном месте появится двойная связь. Может все-таки напишете первый вариант? Ко второму было бы достаточно расшифровки сокращений...

[Cherep]

1) Сначала там третичный спирт. ВЫ его дегидратируете (например тозилхлоридом в пиридине если погреть). Получите смесь алкенов, её гидрируете

2)ДА = Дильс-Альдер. ДС = насадка Дина-Старка, ПТСК = паратолуолсульфокислота

[shvalbe]

Не получится двойной связи в нужном месте. Зачем гидрировать алкен, мне вообще непонятно. Если хотите помочь - напишите реакцию, каждым новым сообщением вы лишь запутываете написанное ранее. Графическое представление в органической химии крайне полезная вещь - вам ли этого не знать.

[Cherep]

rethsynthanalysis.png

[shvalbe]

Бог с ней, с селективностью... вы мне лучше расскажите про первый шаг вашей схемы (последний при ретросинтезе) - у вас там как-то лихо вставляется пара С=С ... как раз этот шаг для меня неочевиден, остальное понятно (но совсем не очевидно до того, как написаны уравнения). По Хоффману-Зайцеву отщепляться должен, по идее, протон от метилгруппы, но ежели гидроксогруппу протонировать, то тогда от метиленгруппы. Впрочем, о чистом продукте речь все равно не идет, только о преимущественно образующемся.

[SkydiVAR]

Вставка двойной связи? Виттиг, например.

[Cherep]

Бог с ней, с селективностью... вы мне лучше расскажите про первый шаг вашей схемы (последний при ретросинтезе) - у вас там как-то лихо вставляется пара С=С ...

Ничё не понял.

Первая стадия в синтезе (последняя в ретросинтезе) - получение, например, реактива Гриньяра и реакция с кетоном.

Последняя стадия в синтезе (первая в ретросинтезе) - да, лучше наверное по реакции Виттига.

Восстановление алкена (смеси алкенов) - Вилкинсон, например.

[SkydiVAR]

Кстати, Cherep, почему на стадии дегидратирования не лить кислоту? Одновременно снимется защита с альдегида? Да и хрен с ней, всё равно на следующей стадии снимать! Дегидратировать хоть ПТСК, хоть просто сернягой, потом гидрировать непредельный альдегид водородом на Pd/C. С=О не затронет. Потом Виттиг. Намана, как на мой взгляд...

[Cherep]

Одновременно снимется защита с альдегида? Да и хрен с ней, всё равно на следующей стадии снимать!

Альдегид со вторым самим собой при катализе кислотой даст что? На самом деле, всё относительно и определяется скоростями, может ты и прав, что хрен с ним. Но я бы в пиридине заквасил с тозилхлоридом и подогрел потом.

[SkydiVAR]

Да не должен бы там альдоль образоваться за то время, пока спирт дегидратируется... Все-таки спирт третичный, да еще и положение бензильное - от чиха должен дегидратироваться! А олефин, наверное, будет максимально замещенный (И откуда такое правило в голове всплыло? Склероз, однако...).