Странный метил

[OrganicChemist]

Похоже из этой оперы

Откуда там нитрилоксид? Вы что?

to amge: Вы хотите, чтобы Вам дали ответ на Ваш вопрос, а сами в свою очередь предоставляете скудную информацию о ходе эксперимента. Детализируйте ее. Вы писали, что смешали ацетонитрил (так понял, что не d3) с TfOH 1:8 и писали ЯМР. В каком растворителе писали спектр? Смешали кислоту и нитрил при комнатной температуре или при какой? Как долго выдерживали смесь? Выложите, наконец-то, сами спектры ¹H и ¹³С, иначе у нас получается разговор глухого со слепым.

С уважением, OrganicChemist.

[Lexx]

Мой вариант:

untitled.gif

всяко разно протонированый

[amge]

Кстати, эта реакция уже изучалась (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo800390c), но для препаративно выделенной триазиновой соли дан почему-то только ИК-спектр.

Да, я знаю об этой статье. Странные ребята эти китайцы, ее авторы: ссылаются на работу других авторов, потом пересказывают ее результаты (в части взаимодействия MeCN и TfOH), уже как свои. В ранней работе хотя бы есть пояснение, почему для выделенной триазиновой соли нет ЯМР: в хлороформе ее растворить не удалось.

[amge]

Можете кидать в меня тапками, но я ставлю на

triazine-4H.png

Между прочим, не такая уж плохая структура . Если убрать из нее пару плюсов путем депротонирования (метила у С+ и NH2), то получится таутомерная форма дипротонированного триазина; именно в такой форме этот триазин существует в некоторых условиях (немного в других, чем в данном случае).

[Maloy]

неее... с плюсами круче судя по константе углерод скорее сп2 гибридный?

[wait]

Откуда там нитрилоксид? Вы что?

да тормазнул немного
а такой штуки тама не плавает:

[wait]

или если дальше идти то

[Любитель_Манниха]

а такой штуки тама не плавает:

Мне кажется, или там произошло восстановление нитрила до амина и наращивание цепи на 1 углерод?

[wait]

Мне кажется, или там произошло восстановление нитрила до амина и наращивание цепи на 1 углерод?

вообщем это по идее не восстановление, а просто изогипсическое превращение .
ну первая структура просто присоединение второй TfOH по имину, который вроде уже плавает в колбе, получается тетраэдрический интермедиат, в котором протонированный амин может выступать в качестве уходящей группы и далее на нитрил дает вторую структуру (+ 2 углерода), а вообще тама должна быть полимеризация ацетонитрила вроде.

[amge]

Откуда там нитрилоксид? Вы что?

Посмотрел на всякий случай ЯМР нитрилоксида: Ме 2.26 м.д. 1Н и 0.8 м.д. 13С, С при тройной связи 35.5 м.д (ничего себе). Т.е. Ме в 1Н и С при тройной связи совсем не похожи.

to amge: Вы хотите, чтобы Вам дали ответ на Ваш вопрос, а сами в свою очередь предоставляете скудную информацию о ходе эксперимента. Детализируйте ее. Вы писали, что смешали ацетонитрил (так понял, что не d3) с TfOH 1:8 и писали ЯМР. В каком растворителе писали спектр? Смешали кислоту и нитрил при комнатной температуре или при какой? Как долго выдерживали смесь? Выложите, наконец-то, сами спектры ¹H и ¹³С, иначе у нас получается разговор глухого со слепым.

Просто вопрос мой в его изначальной форме не предполагал знания экспериментальной конкретики, но сейчас уже, Вы правы, нужны подробности. Действительно, смешал ацетонитрил (не d3) с TfOH 1:8 и писали ЯМР. Растворителя не было, если не считать немного CD2Cl2, добавленного для лока. Смешал при 0 гр., затем 2 суток при комн. т-ре. В результате ацетонитрил на 90% прореагировал, образовались все компоненты, показанные на схеме, за исключением С.

scheme.png

Последняя возникла после 1 ч нагревания при 70 гр. Установление структур и отнесения на схеме сделаны в основном на основании СН- и NH- корреляций, а также спектров NOESY и DOSY. Спектры ¹H и ¹³С ниже, ранее их не приводил, т.к. считал (да и сейчас считаю), что от них самих по себе мало толка - одни синглеты.

1575-5.png

В углеродном спектре вырезан сигнал кислоты, мешающий видеть квартет группы CF3 соединения (III).

[amge]

а вообще тама должна быть полимеризация ацетонитрила вроде.

Не, полимеризация в этих условиях не идет. По спектру DOSY, частица (III) - наименее подвижная из присутствующих в растворе. DOSY - это двумер, по одной из осей которого коэффициент диффузии.

[OrganicChemist]

Спасибо, коллега amge, за доп. информацию Вечером постараюсь подробнее ее проанализировать. Сейчас, увы, нет времени.

[Бухалыч]

А после нагревания В (триазина) больше стало, или столько ж и было?

[OrganicChemist]

1. ЧТо-то не ясно, какие цифры у Вас обозначают хим сдвин, какие КССВ для ¹³С и ¹H. УТочните.
2. Для ацетонитрила табулированы следующие данные (Бюлльман, Преч, Аффолтер). Они плохо сходятся с Вашими.
3. Для соединения B такое большое значение хим. сдвина атома С говорит о том, что это карбокатионный центр.

[amge]

А после нагревания В (триазина) больше стало, или столько ж и было?

Вот как менялись соотношения продуктов:

table.png

[amge]

1. ЧТо-то не ясно, какие цифры у Вас обозначают хим сдвин, какие КССВ для ¹³С и ¹H. УТочните.
2. Для ацетонитрила табулированы следующие данные (Бюлльман, Преч, Аффолтер). Они плохо сходятся с Вашими.
3. Для соединения B такое большое значение хим. сдвина атома С говорит о том, что это карбокатионный центр.

1. Числа около структур - хим. сдвиги. Протонные курсивом. Константы даны только для С (там вместо ⁿJ надо ²⁺ⁿJ).
2. У меня же ацетонитрил находится в сильной кислоте, в которой он частично протонирован. У полностью протонированного ацетонитрила сдвиги 3.2 м.д. в протонах, 108 в углероде (СN). "Мой" ацетонитрил имеет промежуточные сдвиги, говорящие о том, что он запротонирован более чем наполовину. В этом отношении еще более показателен ЯМР 15N: 246 м.д. MeCN, 173 м.д. у меня, 144 м.д. MeCN⁺H (от NH₃).
3. Наверное, в какой-то мере так оно и есть:

mesomer.png

[OrganicChemist]

Трипротонированный симм-тризин побеждает. Да, какой-то вклад этой гораничной структуры в строение торикатиона, безусловно, есть.

Еще несколько вопросов, amge:
1. Как вы определяли, что происходит обмен метильными группами между соединениями С и еще каким-то?
2. Я так понял из Ваших данных, в растворе присутствует 3 или 4 частицы (структура двух из них известна точно). По данным 2D DOSY сколько присутствует соединений в р-ре? Какой коэффициент диффузии имеют соединения B и С? Я так понимаю, что трипротонированный триазин должен иметь самое низкое значение коэффициента диффузии.
3. Полностью протонированный ацетонитрил - это как? Где брали эти значения для полностью протонированного ацетонитрила?

[amge]

Еще несколько вопросов, amge:
1. Как вы определяли, что происходит обмен метильными группами между соединениями С и еще каким-то?
2. Я так понял из Ваших данных, в растворе присутствует 3 или 4 частицы (структура двух из них известна точно). По данным 2D DOSY сколько присутствует соединений в р-ре? Какой коэффициент диффузии имеют соединения B и С? Я так понимаю, что трипротонированный триазин должен иметь самое низкое значение коэффициента диффузии.
3. Полностью протонированный ацетонитрил - это как? Где брали эти значения для полностью протонированного ацетонитрила?

1. Метильные группы соединений В и С уширены и между ними есть положительный кросс-пик в NOESY. Кроме того, уширены сигналы углеродов, с которыми эти метилы связаны (на приведенной картинке спектра ЯМР 13С это, к сожалению, не видно, но это так). Эти факты свидетельствуют о том, что соединения В и С взаимопревращаются, а величина уширения позволяет определить константу скорости: около 10 с^-1.

2. Вот спектр DOSY (область метилов).

DOSY.png

По оси F2 логарифм коэфф. диффузии. Соединения B и С находятся на одном уровне, но, подозреваю, это потому, что они между собой быстро обмениваются.

3. Полностью протонированный ацетонитрил - это означает, что кислотно-основное равновесие очень сильно смещено в сторону протонированной формы. Для ацетонитрила (слабое основание) это достижимо только в кислотных системах, содержащих SbF₅. Самым верным признаком полного протонирования является (в ЯМР) наблюдение сигнала протона NH. G.A. Olah получил нобелевскую премию как раз за то, что ввел в обиход такие кислотные системы и с их помощью запротонировал все что только можно было. В том числе и ацетонитрил: JACS 1968, 90, 4666.

[amge]

а такой штуки тама не плавает:

Посчитал квантовой химией хим. сдвиги этой штуки: метил 2.33 и 22.4 м.д., четвертичный углерод 118.7 м.д. Т.е. на С не подходит (нужно метил 4.07 и 8.9 м.д., углерод 152.9 м.д.). Но, между прочим, такая штука, но депротонированная, судя по расчетным сдвигам, неплохо подходит как альтернатива А (с моим предположением структуры А на самом деле не все ладно).

ЗЫ На некоторые предложенные кандидаты для структуры С я никак не реагирую, поскольку для них, по моим понятиям, в ЯМР 1Н и 13С должен был бы наблюдаться не только один фрагмент Ме-С, но и другие сигналы, а они не наблюдаются.

[Бухалыч]

Может таки ещё посчитаете хим. сдвиги для тетрапротонированного триазина (который 3 протона на азотах, 1 - на ароматике, т.е. сигма-комплекс)?
В принципе, такое количество зарядов не столь пугающе, если принять возможность образования ТИП с трифлатом.
А протон будет бегать тудым-сюдым по кольцу - м.б. если заморозить, то и будет видна неэквивалентность ядер.