ПМР, завышение интенсивностей

[Бухалыч]

Господа, просветите, пожалуйста, по такому вопросу:
Довольно часто в спектрах наблюдается завышение сигналов в сильном поле относительно слабопольных сигналов (особенно ароматики).
В общем, это уже порядком достало.
У мну сложилась такая версия: интенсивность шума возрастает от слабого поля к сильному + малое количество сканов = базовая линия в форме горки с наклоном влево.
Хотелось бы знать, так ли это и как с ним бороцца.

[Cherep]

про разные интенсивности сказал бы, что времена релаксации разные у протонов у углеродов разных типов гибридизаций... если это помножено на большое количество сканов... RD (d1) увеличить.

У мну сложилась такая версия: интенсивность шума возрастает от слабого поля к сильному + малое количество сканов = базовая линия в форме горки с наклоном влево.

но вот это не понял...

[Бухалыч]

но вот это не понял...

Моё дилетантское версиё было таковым (утрировано):
Допустим, имеются сильнопольные (U) и слабопольные (D) протоны в равном соотношении.
По хрен-знает-каким причинам при единичном скане для U соотношение шум/сигнал = 1/5, для D - 1/6.
Тогда ежели мы интенсивность D берем за 1, то при n сканов интенсивности U/D = (1+(1/5)^n)/(1+(1/6)^n)
(Впрочем, я начинаю подозревать, что протупил, т.к. разница заметна только при малых n )

[amge]

про разные интенсивности сказал бы, что времена релаксации разные у протонов у углеродов разных типов гибридизаций... если это помножено на большое количество сканов... RD (d1) увеличить.

+++
Попробуйте (попросить оператора) поставить задержку D1 5 с, возможно, будет лучше.

[Бухалыч]

Спасибо, коллеги!
А может Вы в мну ещё ссылочкой кинете, где об этом почитать,
а то мне эти букомки мало о чём говорят

[ShredMaster]

Довольно часто в спектрах наблюдается завышение сигналов в сильном поле относительно слабопольных сигналов (особенно ароматики).

на химфаке снимаетете?
у нас таже фигня,хотя это завышение очень слабое, но иногда заметно.

[Бухалыч]

У нас бывает и 15-20% завышение сигналов при ~1 м.д. относительно сигналов при ~7 м.д.

[Бухалыч]

Пытаюсь въехать в сабжефигню исходя из общих соображений, если что не так, поправьте, плз:

1. Время релаксации тем меньше, чем легче поляризуется электронное окружение ядер, а ля
Н при донорной ароматике < Н при акцепторной ароматике < винильный Н < циклопропильный Н < аллильный Н < Н при третичном С < Н при вторичном С < Н при первичном С
2. При каждом новом скане к интенсивности сигнала добавляются недорелаксировавшие с прошлого раза ядра
3. Чем меньше интервал между сканами, тем больше выражен эффект

А этот эффект, кстати, называется как-нибудь?

[Сержл]

Прибор б/у, думаю, 300-ка, сбилось Фарадеевское окошко. Чинить.

[user_911]

Довольно часто в спектрах наблюдается завышение сигналов в сильном поле относительно слабопольных сигналов (особенно ароматики).

Практически аналогичная ситуация. Но мы считаем, что это занижается ароматика (с другими сигналами все ОК). Работаем с солями азолов и область 8-10 всегда коррелирует с областью 0-5.

[Ahha]

Пытаюсь въехать в сабжефигню исходя из общих соображений, если что не так, поправьте, плз:

1. Время релаксации тем меньше, чем легче поляризуется электронное окружение ядер

Нет. Это, наверное, как-то на хим. сдвиг влияет, но не на Т1, во всяком случае, точно не в первую очередь. Основные факторы, влияющие на время релаксации, по моим представлениям и жизненному опыту, совсем другие (см. ниже).

2. При каждом новом скане к интенсивности сигнала добавляются недорелаксировавшие с прошлого раза ядра

Нет. Тут имеет место другой эффект. При каждом новом скане у вас будет возбуждаться все меньшее число протонов, поскольку система уже идет к новому равновесному состоянию, соответствующему той "лишней" энергии, которую вы в нее ввели при возбуждении, и от которой она не успевает избавиться при задержке. В пределе она достигнет этого нового равновесия и будет несильно от него отклоняться во время задержки и возвращаться назад при возбуждении (сигнал будет "плохо копиться").

3. Чем меньше интервал между сканами, тем больше выражен эффект

Да. Чем меньше задержка, тем большее кол-во сигналов не будут успевать в достаточной степени отрелаксировать.

А этот эффект, кстати, называется как-нибудь?

Да. Это называется "насыщение резонанса (сигнала)", "resonance saturation".

Время релаксации, которое вас интересует, обозначается Т1 и полностью называется "временем спин-решеточной релаксации". Если я правильно помню, теория состоит в том, что ядро (1Н в данном случае) находится "в поле", образуемом "решеткой" других спинов, и, взаимодействуя с ним, отдает энергию, полученную при возбуждении. "Другие спины" - это, прежде всего, другие протоны; если есть, то 19F и парамагнитные ионы. Присутствием 13С и растворенного кислорода можно пренебречь, хотя в старые времена в ИОХе, как я слышал, при проведении прецизионных экспериментов по ЯЭО образцы, особенно водные, было принято обезгаживать.

Таким образом, Т1 конкретного протона зависит в первую очередь от кол-ва протонов, находящихся "рядом" с ним. "Рядом" означает в пределах 3.5-4 с небольшим ангстрем. У ароматики, следовательно, времена релаксации как правило выше, чем у сильнопольной алифатики - у таких протонов "соседей" обычно больше, даже если они не связаны непосредственно с тем же углеродом.

Тут есть, правда, еще один интересный момент: Т1 возрастает при возможности т.н. анизотропного движения. Т.е., если в молекуле есть метильная группа, ее Т1 будет, с одной стороны, уменьшаться по причине, описанной выше, а с другой стороны - увеличиваться засчет "свободного вращения". Кто кого сборет, в общем случае сказать нельзя. Несколько лет назад я, ради удовлетворения собственного любопытства, делал серию экспериментов по измерению Т1 на молекуле, где как раз присутствовали две СН3-группы. У них все было по-разному, т.е., как бы, обе свободно вращаются относительно остальной молекулы, но одна вращается заметно быстрее.

Ну и еще один фактор, вам он не очень интересен, так как в первом приближении одинаково влияет на Т1 всех протонов сразу - это общая подвижность молекулы. В полимерах, концентрированных или просто вязких растворах, Т1 сильно падает. Хотя тут, возможно, я и не прав. То есть, Т1, конечно, падает, но, может, тут уже и Т2 как-то надо учитывать, не помню. В любом случае, это "неселективный" эффект.

[Бухалыч]

Ahha, спасибо за пояснения , вроде разобрался